1、中南大學物理學院/6412022-5-32022-5-3 薄膜制備的化學方法 化學氣相沉積（CVD）中南大學物理學院/6422022-5-32022-5-3化學法的概念和發展n在薄膜制備過程中，在薄膜制備過程中，涉及到了化學反應，涉及到了化學反應，統稱為化學法。統稱為化學法。n條 件：化學反應需要能量輸入和誘發。n優、缺點：設備簡單、成本較低、甚至無需真空環境即可進行； 工藝控制復雜、可能涉及高溫環境。為主本章內容以技術溶膠凝膠法化學鍍溶液化學反應陽極氧化電鍍電化學沉積液相反應方法熱生長）化學氣相沉積（氣相反應方法CVD B-L CVD 化學氣相沉積的英文詞原意是化學蒸汽沉積化學氣相沉積的英文

2、詞原意是化學蒸汽沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD），），因為很多反應物質在通常條件下是液態或固態，因為很多反應物質在通常條件下是液態或固態，在經過汽化形成蒸汽后才參與反應的。在經過汽化形成蒸汽后才參與反應的。中南大學物理學院/6432022-5-32022-5-3n最古老的化學氣相沉積可以追朔到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。n現代CVD技術發展的開始階段在20世紀50年代，主要用于制備刀具涂層。n20世紀6070年代以來，由于半導體和集成電路技術發展和生產的需要，CVD技術得到了更迅速和更廣泛的發展。中南大學物理學院/6442022-5-32

3、022-5-31. 在切削工具方面的應用在切削工具方面的應用n用CVD涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過程中出現的磨損，。特別是車床用的轉位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。n使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。n目前，國外先進工業國家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具，估計約有80的齒輪滾刀和40的插齒刀使用了TiN涂層，涂覆后，這些刀具的壽命增加了48倍并且提高了進給量和切削速度，刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高。中南大學物理學院/6452022-5-3202

4、2-5-3n2在耐磨涂層機械零件方面的應用在耐磨涂層機械零件方面的應用n活塞環、注射成形用缸體，擠壓用螺旋漿軸及軸承等零部件在滑動中易磨損，因此，要求耐磨性好、摩擦因數低、與基體的粘附性好的材料。目前，進行研究和應用的有缸體和螺旋漿的TiC涂層，鐘表軸承的B涂層滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。中南大學物理學院/6462022-5-32022-5-3n3. 微電子技術微電子技術n在半導體器件和集成電路的基本制造流程中，n有關半導體膜的外延，P-N結擴散元的形成、n介質隔離、擴散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝n核心步驟，化學氣相沉積在制備這些材料層的n過程中逐漸取代了如硅的高溫氧化和高溫擴散n等舊

5、工藝，在現代微電子技術中占主導地位，n在超大規模集成電路中，化學氣相沉積可以用n來沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，n氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以n用作柵電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布n線，電阻以及散熱材料等。中南大學物理學院/6472022-5-32022-5-3n在微電子工業中：nCVD技術不僅成為半導體超純硅原料超純多晶硅生產的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等族半導體和族半導體單晶外延的基本生產方法。n在集成電路生產中更廣泛的使用CVD技術沉積各種摻雜的半導體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬

6、鎢薄膜等。n在制造各類特種半導體器件中，采用CVD技術生長發光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。中南大學物理學院/6482022-5-32022-5-3n在集成電路及半導體器件應用的CVD技術方面，美國和日本，特別是美國占有較大的優勢。n日本在藍色發光器件中關鍵的氮化鎵外延生長方面取得突出進展，實現了批量生產。n1968年K .Masashi等首次在固體表面用低汞燈制備P型單晶硅膜，開始了光沉積的研究。n1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積出碳膜，從此發展了激光化學氣相沉積的工作。中南大學物理學院/6492022-

7、5-32022-5-3n繼Nelson后，美國S. D. Allen，Hagerl等許多學者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。n前蘇聯Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世紀70年代引入原子氫開創了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮，是CVD領域一項重大突破。CVD技術由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應溫度，使其應用的范圍更加廣闊。 中南大學物理學院/64102022-5-32022-5-3n4. 超導技術超導技術nCVD制備超導材料是美國無線電公司（RCA）在

8、20世紀60年代發明的，用化學氣相沉積生產的Nb3Sn低溫超導材料涂層致密，厚度較易控制，力學性能好，是目前燒制高場強、小型磁體的最優材料，為提高Nb3Sn的超導性能，很多國家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱處理以及鍍銅穩定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成為生產Nb3Sn的主要方法之一。現已用化學氣相沉積法生產出來的其他金屬間化合物超導材料還有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。中南大學物理學院/64112022-5-32022-5-35在其他領域的應用在其他領域的應用n在光學領域中，金剛石薄膜被稱為未來的光學材料，它具有波段透明和極其優異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導

9、彈和航空、航天裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優良的紫外敏感材料。上海交通大學把CVD金剛石薄膜制備技術應用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力等關鍵技術，而且解決了金剛石涂層拋光這一國際性難題。n此外，化學氣相沉積還可以用來制備高純難熔金屬、晶須以及無定型或玻璃態材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。中南大學物理學院/64122022-5-32022-5-3n中國在CVD技術生長高溫超導體薄膜和CVD基礎理論方面也取得了一些開創性成果。n1990年以來中國在激活低壓CVD金剛石生長熱力學方面，根據非平衡熱力學原理,開拓了非平衡定態相圖及其計算的新領域，第一次真正從理論和實驗對比上定量化的證實反自

10、發方向的反應可以通過熱力學反應耦合依靠另一個自發反應提供的能量推動來完成。n低壓下從石墨轉變成金剛石是一個典型的反自發方向進行的反應，它依靠自發的氫原子耦合反應的推動來實現。n在生命體中確實存在著大量反自發方向進行的反應，據此可以把激活（即由外界輸入能量）條件下金剛石的低壓氣相生長和生命體中某些現象做類比討論。n因此這是一項具有深遠學術意義和應用前景的研究進展。中南大學物理學院/64132022-5-32022-5-3n目前，CVD反應沉積溫度的低溫化是一個發展方向，金屬有機化學氣相沉積技術(MOCVD)是一種中溫進行的化學氣相沉積技術，采用金屬有機物作為沉積的反應物，通過金屬有機物在較低溫度

11、的分解來實現化學氣相沉積。n近年來發展的等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用于半導體材料的加工，即利用有機硅在半導體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000降到600以下，最低的只有300左右，等離子體增強化學氣相沉積技術除了用于半導體材料外，在刀具、模具等領域也獲得成功的應用。中南大學物理學院/64142022-5-32022-5-3n隨著激光的廣泛應用，激光在氣相沉積上也都得到利用，激光氣相沉積(LCVD)通常分為熱解LCVD和光解LCVD兩類，主要用于激光光刻、大規模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發-沉積。n此外，化學氣相沉積制膜技術還有射頻加

12、熱化學氣相沉積(RF/CVD)、紫外光能量輔助化學氣相沉積(UV/CVD)等其它新技術不斷涌現。中南大學物理學院/64152022-5-32022-5-3CVD技術的基本要求n為適應CVD技術的需要，選擇原料、產物及反應類型等通常應滿足以下幾點基本要求：n(1)反應劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態或有較高的蒸氣壓而易于揮發成蒸汽的液態或固態物質，且有很高的純度；n(2)通過沉積反應易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產物均易揮發而留在氣相排出或易于分離；n(3)反應易于控制。中南大學物理學院/64162022-5-32022-5-3CVD技術的分類nCVD技術根據反應類型或者壓力可分為技術根

13、據反應類型或者壓力可分為 低壓CVD(LPCVD) 常壓CVD(APCVD) 亞常壓CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等離子體增強CVD(PECVD) 高密度等離子體CVD(HDPCVD) 快熱CVD(RTCVD) 金屬有機物CVD(MOCVD)CVD技術中南大學物理學院/64172022-5-32022-5-3常用的CVD技術:n(1)常壓化學氣相沉積n(2)低壓化學氣相沉積n(3)等離子體增強化學氣相沉積。沉積方式優點缺點APCVD反應器結構簡單沉積速率快階梯覆蓋能力差粒子污染LPCVD高純度階梯覆蓋能力極佳產量高，適合于大規模生產高溫沉積低沉積速率PECVD低溫制程高沉

14、積速率階梯覆蓋性好化學污染粒子污染三種CVD方法的優缺點中南大學物理學院/64182022-5-32022-5-3化學氣相沉積工藝n化學氣相沉積法生產工藝種類化學氣相沉積法生產工藝種類nCVD設備的心臟，在于其用以進行反應沉積的“反應器”。而CVD反應器的種類，依其不同的應用與設計難以盡數。n按CVD的操作壓力可分為，CVD基本上可以分為常壓與低壓兩種。n若以反應器的結構來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續式等。中南大學物理學院/64192022-5-32022-5-3n若以反應器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式（hot wall）與冷壁式（cold wall）兩

15、種。n若考慮CVD的能量來源及所使用的反應氣體種類，我們也 可 以 將 C V D 反 應 器 進 一 步 劃 分 為 等 離 子 增 強CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，ECRCVD，及有機金屬CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。中南大學物理學院/64202022-5-32022-5-3nCVD裝置通常可以由氣源控制部件、沉積反應室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等部分組成。n一般而言，任何CVD系統，均包含一個反應器、一組氣體傳輸系統、排氣系統及工藝控制系統等。nCVD的沉積反應室內部結構及工作原理變化最大，常常根據不同的反應類型

16、和不同的沉積物要求來專門設計。中南大學物理學院/64212022-5-32022-5-3n大體上可以把常用的沉積反應裝置粗分為n常壓化學氣相沉積n（atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD）n低壓化學氣相沉積n（low pressure chemical vapor deposition， LPCVD）n等離子體增強化學氣相沉積n（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）、n有機金屬化學氣相沉積n（metal organic chemical vapor deposition

17、，MOCVD）n激光化學氣相沉積n（laser chemical vapor deposition，LCVD）中南大學物理學院/64222022-5-32022-5-3化學反應的主控參數：。、基片放置及回轉方式設備參數：真空室構型、溫度、分壓。氣體參數：流量、組分 中南大學物理學院/64232022-5-32022-5-33.3.化學氣相沉積法的原理化學氣相沉積法的原理 1. CVD技術的反應原理技術的反應原理 一、熱解反應：薄膜由氣體反應物的熱分解產物沉積而成。1）反應氣體：氫化物、羰基化合物、有機金屬化合物等。2）典型反應： 硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s)

18、 + 2H2 (g) 6501100 羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有機金屬化合物沉積高熔點陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 異丙醇鋁 Tm2050 丙烯 單氨絡合物制備氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64242022-5-320

19、22-5-3二、還原反應：薄膜由氣體反應物的還原反應產物沉積而成。1）反應氣體：熱穩定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。2）典型反應： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64252022-5-32022-5-3三、氧化反應：薄膜由氣體氧化反應產物沉積而成。1）反應氣體：氧化性氣氛（如：O2

20、）+ 其它化合物氣體。2）典型反應： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64262022-5-32022-5-3四、置換反應：薄膜由置換反應生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應： 硅烷、甲烷置換反應制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g)

21、1400 二氯硅烷與氨氣反應沉積氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g)熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64272022-5-32022-5-3五、歧化反應： 對具有多種氣態化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉變為 另一種更穩定的化合物，同時形成薄膜。1）反應氣體：可發生歧化分解反應的化合物氣體。2）典型反應： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(

22、g) Ge(s) + GeI4(g) 300600熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64282022-5-32022-5-3六、輸運反應：把需要沉積的物質當作源物質（不具揮發性）， 借助于適當的氣體介質與之反應而形成一種氣態化合物， 這種氣態化合物再被輸運到與源區溫度不同的沉積區， 并在基片上發生逆向反應，從而獲得高純源物質薄膜的沉積。1）反應氣體：固態源物質 + 鹵族氣體。2）典型反應： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運反應沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti的碘化精煉過程）：熱解反應還原反應氧化反應置換反應歧化反應輸運反應中南大學物理學院/64292022-5-32

23、022-5-32,CVD反應過程一、反應過程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)為例說明】 各種氣體反應物流動進入擴散層； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的還原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC二、CVD形成薄膜的一般過程：1）反應氣體向基片表面擴散；2）反應物氣體吸附到基片；3）反應物發生反應；4）反應產物表面析出、擴散、分離；5）反應產物向固相中擴散，形成固溶體、化合物。注意：1）反應應在擴散層內進行，否則會生成氣相均質核，固相產物會以粉末形態析出；單晶（外延）板狀單晶針狀單晶樹

24、枝晶柱狀晶微晶非晶粉末（均相形核）TT2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力；3）隨析出溫度提高，析出固相的形態一般按照下圖所示序列變化：中南大學物理學院/64302022-5-32022-5-31.APCVDn所謂的APCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進行CVD反應的一種沉積方式。nAPCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，均勻成核的“氣相反應”很容易發生，從而而產生微粒。因此在工業界APCVD的使用，大都集中在對微粒的忍受能力較大的工藝上，例如鈍化保護處理等。具有裝置簡單，沉積速率高的優點，但均勻性

25、較差，臺階覆蓋能力差，常用于沉積較厚的介質膜。3，常見的CVD技術中南大學物理學院/64312022-5-32022-5-32.LPCVDn低壓化學氣相沉積技術早在1962年Sandor等人就做了報道。n低壓CVD的設計就是將反應氣體在反應器內進行沉積反應時的壓強降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa) 下的一種CVD反應。n由于低壓下分子平均自由程增加，氣態反應物與副產品的傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。具有沉積速率高，均勻性好，薄膜較為致密等優點。中南大學物理學院/64322022

26、-5-32022-5-33PECVD1. 什么是等離子體（Plasma）？ 以高濃度電荷（電子、離子）為主要成分的物質第四態； 高能離化氣體團，整體電中性，但含有高濃度離子和電子； 電子不再被束縛于原子核，而成為高能自由電子； 由電磁場賦能激發、并與電磁場強耦合，電導率極高； 低溫等離子體處于非熱平衡態 (T整、Te )； W. Crookes 發現 (1879)，I. Langmuir 命名 (1928)。 2. 概念 在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光、電弧、射頻、微波等手段促使反應氣體放電產生等離子體，從而對反應沉積過程施加影響的CVD技術。3. 基本特征： 應用等離子體的CVD

27、方法； 采用低溫等離子體（當地溫度、電子溫度）； 沉積時，基片溫度很低； 薄膜性能比其它CVD方法更佳。閃電產生大量等離子體中南大學物理學院/64332022-5-32022-5-3n在輝光放電的低溫等離子體內，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10100倍，即當反應氣體接近環境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導致化學活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產生，使本來需要在高溫下進行的化學反應由于反應氣體的電激活而在相當低的溫度下即可進行，也就是反應氣體的化學鍵在低溫下就可以被打開。所產生的活化分子、原子集團之間的相互反應最終沉積生成薄膜。顯著優點： 1. 降低氣相沉積的反

28、應溫度，提高沉積速率。 可以在常溫至350條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 2. 提高成膜質量。中南大學物理學院/64342022-5-32022-5-3n人們把這種過程稱之為等離子增強的化學氣相沉積PCVD或PECVD，亦稱為等離子體化學氣相沉積，或等離子體化學蒸汽沉積。nPCVD按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電（DC-PCVD），射頻放電（RF-PCVD）和微波等離子體放電（MW-PCVD）以及螺旋波CVD、光CVD等。中南大學物理學院/64352022-5-32022-5-34.MOCVDn金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）是從早已熟知的化學氣相沉積（CVD

29、）發展起來的一種新的表面技術，利用低溫下易分解和揮發的金屬有機化合物作為源物質進行化學氣相沉積的方法，主要利用化合物半導體氣相生長方面。n在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體材料等的薄膜。n與一般CVD的區別僅僅在于其反應物為氣態的有機金屬化合物，其沉積過程對溫度變化的敏感性較低，重復性較好，主要用于各類化合物半導體材料的外延生長。中南大學物理學院/64362022-5-32022-5-35.LCVDn激光化學沉積就是用激光束的光子能量激發和促進化學反應的薄膜沉積方法。n激光化學

30、氣相沉積的過程是激光分子與反應氣體分子或襯材表面分子相互作用的工程。n按激光作用的機制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對襯底加熱，可以促進襯底表面的化學反應，從而達到化學氣相沉積的目的，后者利用高能量光子可以直接促進反應氣體分子的分解。中南大學物理學院/64372022-5-32022-5-3化學氣相沉積法合成生產裝置n1. 氣相反應室氣相反應室n氣相反應室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。n由于CVD反應是在基體的表面上進行的，所以也必須考慮如何控制氣相中的反應，能及時均勻地控制氣流。n此外，反應生成物還必須能放便取出。n氣相反應器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。中南

31、大學物理學院/64382022-5-32022-5-3 2. 常用加熱方法常用加熱方法n化學氣相沉積的基體常用加熱方法是電阻加熱和感應加熱，其中感應加熱一般是將基片放置在石墨架上，感應加熱僅加熱石墨，使基片保持與石墨同一溫度。此外，紅外輻射加熱是近年來發展起來的一種加熱方法，采用聚焦加熱可以進一步強化熱效應，使基片或托架局部迅速加熱升溫。n激光加熱的特點是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動光束斑來實現連續掃描加熱的目的.中南大學物理學院/64392022-5-32022-5-3n3. 氣體控制系統氣體控制系統n在CVD反應體系中使用多種氣體，如原料氣、氧化劑、還原劑等，為了制備優質薄

32、膜、各種氣體的配比應予以精確控制。n目前使用的監控元件主要由質量流量計和針形閥。n4. 排氣處理系統排氣處理系統nCVD反應氣體大多有毒性或強烈的腐蝕性，因此需要經過處理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通過水洗后，經過中和反應后排放處理。n隨著全球環境惡化和環境保護的要求，排氣處理系統在先進CVD設備中已成為一個非常重要的組成部分。中南大學物理學院/64402022-5-32022-5-3n除上述所介紹的組成部分外，還可根據不同的反應類型和不同沉積物來設計沉積反應室的內部結構，在有些裝置中還需增加激勵能源控制部件，如在等離子體增強型或其它能源激活型的裝置中等。中南大學物理學院/64412022

33、-5-32022-5-3(1) 常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置中南大學物理學院/64422022-5-32022-5-3n上圖為常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置示意圖。n（a）是最簡單的臥式反應器；(b)是立式反應器；(c)是桶式反應器。n三種裝置不僅可以用于硅外延生長，也較廣泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延層生長；還可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金屬等薄膜的沉積。n由裝置的變化也可以看出逐步增加每次操作的產量，（a）裝置34片襯底， (b)的裝置中可以放618 片/次。(c)的裝置可以放置2430片/次。但是這樣的變化仍然遠遠滿足不了集成電路迅速發展的需要。中南大學

34、物理學院/64432022-5-32022-5-3(2) 熱壁LPCVD裝置n右圖為熱壁LPCVD裝置，該裝置及相應制備工藝的出現，在20世紀70年代末被譽為集成電路制造工藝中的一項重大突破性進展。nLPCVD反應器本身是以退火后的石英所構成，環繞石英爐管外圍的是一組用來對爐管進行加熱的裝置，因為分為三個部分，所以稱為“三區加熱器”。n氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠處，送入爐管內（當然也有其他不同的設計方法）。被沉積的基片，則置于同樣以石英所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當位置，以便進行沉積。沉積反應所剩下的廢氣，則經由真空系統而從CVD設備里被排出。中南大學物理學院/64442

35、022-5-32022-5-3nLPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上單面沉積薄膜，所以每一格可以背靠背地安插兩片硅片。n如果每格的片間距為5mm，那么在600mm長的反應區就能放置200片。低壓下沉積氣體分子的平均自由徑比常壓下大得多，相應的分子擴散的速率也大得多。n由于氣體分子輸送過程大大加快，雖然氣流方向與硅片垂直，反應的氣體分子仍能迅速擴散到硅片表面兒得到均勻的沉積層。n在現代化的大規模集成電路工藝里。以熱壁LPCVD進行沉積的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。n工藝所控制的溫度，大約在400850左右。壓力則在數個Torr到0.1Torr之間。n因為這種C

36、VD的整個反應室都在反應溫度下，因此管壁也會有對等的沉積，所以爐管必須定期加以清洗。中南大學物理學院/64452022-5-32022-5-3(3) 等離子體增強CVD裝置n等離子體增強CVD裝置通過等離子增強使CVD技術的沉積溫度下降幾百度，甚至有時可以在室溫的襯底上得到CVD薄膜。下圖為(PECVD)裝置。(a) 一種簡單的電感耦合產生等離子的PECVD裝置(b)是一種平行板結構裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現電容耦合式的氣體放電，并產生等離子體 。中南大學物理學院/64462022-5-32022-

37、5-3n為了降低反應所需要的溫度，PECVD在CVD工藝里已逐漸成為主要的薄膜沉積手段之一。現在在大規模集成電路工藝上所用的PECVD反應器，大都是采用每次只處理一片基片的“單一基片式”的設計，以確保基片表面沉積的均勻性得以控制在理想的范圍之內。中南大學物理學院/64472022-5-32022-5-3n除了射頻等離子體CVD，還有微波輔助PECVD,采用工業應用的2.45GHz的微波，波長約12cm，利用波導或天線將其能量耦合至CVD裝置的等離子體中，微波電場與等離子體中的電子發生相互作用，使電子周期性地往復振蕩，同時獲得能量而加速，電子則不斷與氣體分子碰撞使之電離。應用較多的是ECRPEC

38、VD,即電子回旋共振等離子體CVD。電子回旋共振CVD可在較高的真空度下，使反應氣體有極高的電離率，等離子體有極高的反應活性。ECRcvd具有極好的臺階覆蓋能力，即使有深溝也可實現均勻覆蓋，同時所制備的薄膜密度高，性能好，此外，還具有低壓低溫沉積、可控性好，沉積速率高，污染小等優點，廣泛應用于二氧化硅、非晶硅薄膜的沉積以及各種薄膜的刻蝕等方面。中南大學物理學院/64482022-5-32022-5-3(4) MOCVD裝置nMOCVD設備一般由四部分組成：反應室、氣體管道系統、尾氣處理和電氣控制系統。n設備一般采用一爐多片的生長模式，常用的MOCVD系統分為兩類；立式與臥式：n在常規的立式設備

39、中樣品是水平放置的，并且可以旋轉，反應氣體由生長室的頂部垂直于樣品進入生長室；n在常規的臥式設備中，反應氣體則平行于樣品表面能進入生長室，垂直于樣品方向沒有氣體進入。中南大學物理學院/64492022-5-32022-5-3nMOCVD設備的進一步改進主要有三個方面：n獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；n盡量減少管道系統的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結構材料；n把MOCVD設備設計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設備，以適應多方面的要求。中南大學物理學院/64502022-5-32022-5-3化學氣相沉積合成工藝過程、工藝參數及過程控制n化學氣相沉積(CVD)是半導體工

40、業中應用最為廣泛的、用來沉積多種材料的技術，包括大范圍的絕緣材料，大多數金屬材料和金屬合金材料。CVD從理論上很簡單，實際上，反應室中的反應是很復雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數的變化范圍是很寬的。中南大學物理學院/64512022-5-32022-5-3n反應室內的壓力n晶片的溫度n氣體的流動速率n氣體通過晶片的路程n氣體的化學成份n氣體的比率n反應的中間產品起的作用n是否需要其它反應室外的外部能量來源加速或誘發想得到的反應中南大學物理學院/64522022-5-32022-5-3n沉積薄膜的質量：n薄膜厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性n薄膜的化學配比（化學成份和分布狀態）n結晶晶向和缺

41、陷密度n薄膜的粘附性等中南大學物理學院/64532022-5-32022-5-3n一種新的薄膜制備技術-原子層沉積技術n Atomic Layer Deposition(ALD)n原子層沉積（ALD）是一種真正的納米技術，以精確控制的方式沉積幾個納米的超薄薄膜。 原子層沉積的兩個限定性特征-自約束的原子逐層生長和高度保形鍍膜-給半導體工程，微機電系統和其他納米技術應用提供了許多好處。n原子層沉積是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層的鍍在基底表面的方法。原子層沉積與普通的化學沉積有相似之處,但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。

42、中南大學物理學院/64542022-5-32022-5-3原子層沉積（atomic layer deposition，ALD），又稱原子層沉積或原子層外延（atomic layer epitaxy） ，最初是由芬蘭科學家提出,由于這一工藝涉及復雜的表面化學過程，沉積速率低，直至上世紀80年代中后期該技術并沒有取得實質性的突破。但是到了20世紀90年代中期，人們對這一技術的興趣開始不斷加強，這主要是由于微電子和深亞微米芯片技術的發展要求器件和材料的尺寸不斷降低，而器件中的高寬比不斷增加，這樣所使用材料的厚度降低值幾個納米數量級。因此原子層沉積技術的優勢就體現出來，如單原子層逐次沉積，沉積層極均勻

43、的厚度和優異的一致性等就體現出來，而沉積速度慢的問題就不重要了。中南大學物理學院/64552022-5-32022-5-3n原子層沉積的優點n因為原子層沉積工藝在每個周期內精確地沉積一個原子層，所以能夠在納米尺度上對沉積工藝進行完全控制n即使在非常高的縱橫比和復雜結構的條件下，保形鍍膜也能夠實現n可實現無針孔和顆粒的沉積n 很多種類的材料都可以采用原子層沉積:n 氧化物：包括HfO2, HfSiO, Al2O3, Ta2O5, TiO2, La2O3, SiO2, ZnOn 氮化物，包括TiN, TaN, AlN, SiNx, HfNn 金屬，包括Ru, Cu, W, Mo中南大學物理學院/6

44、4562022-5-32022-5-3二、薄膜沉積的電化學方法電化學鍍膜方法概念：電流通過在電解液中的流動而產生化學反應，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。具體地，即利用電解反應，在電解反應：指電流通過 電解液 或 熔鹽 所引發的電化學反應。基礎知識：法拉第電解定律：電流通過電解質溶液時，流經電極的電量 與 發生電極反應的物質的量 成正比。(Faraday，1833) 即電極上析出或溶解物質的總量法拉第常數（F）：1 mol電子的電量被定義為法拉第常數（F）： F = NAqe = 6.021023 個/mol 1.602210-19 C/個 = 96,500 C/mol例如：要從含 Mn+ 離子

45、的溶液里電化學沉積 1 mol 金屬M，需要通過 n mol個電子：Mn+ + ne M 所以：由含Ag+ 的電解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 庫侖的電量，即26.8 Ahrs， 而將 1 mol 的二價Cu2+離子在陰極上還原成Cu，則需要193,000 C的電量（n F）因此：法拉第定律反映電解過程中的電荷遷移總量與物質反應總量間的定量對應關系。電化學沉積薄膜的規律：沉積物質通量滿足：電鍍陽極氧化薄膜金屬氧化物還原反應氧化反應表面，利用陰極陽極沉積生長 FnMjtAmj 電流密度； m 沉積物質量；t 沉積時間； A 薄膜面積；M 沉積物的分子量； t 沉積時間； 效率因

46、子 ( 1) 中南大學物理學院/64572022-5-32022-5-3薄膜沉積的化學方法一、概念：在含有被鍍金屬離子的溶液或熔鹽中通直流電，使陽離子在陰極表面放電， 從而在作為陰極的基片表面還原出金屬，獲得金屬或合金薄膜的沉積。二、沉積裝置：1）整個系統由電源、電解液、陽極和陰極構成；2）電流通過時，待沉積物沉積在陰極形成薄膜；3）待沉積物在電解液中以陽離子形式存在；4）電解液主要是離子化合物的水溶液。三、鍍膜原理：陰極表面存在電場很強的雙電層區 (厚約30 nm)，陽離子在該電場作用下相繼發生下列過程： 脫H 放電 (中和) 表面擴散 成核 結晶最終在陰極表面形成金屬或合金薄膜的沉積。四、

47、特點：1、薄膜生長速度快；2、基片無形狀限制；3、過程難控制；4、殘液環境危害大；5、只能在導電基板上沉積金屬 (合金)薄膜。五、主要應用：電鍍硬Cr、電鍍半導體薄膜（MoSe2等）。2.1 電化學鍍膜方法1、電鍍電鍍（銀）裝置的示意圖中南大學物理學院/64582022-5-32022-5-3二、鍍膜原理：1）陽極為目標金屬，陰極一般采用石墨電極；2）薄膜生長為動態平衡過程，既有金屬氧化物 的形成，也有陽極金屬及其氧化物的溶解；3）總反應式為：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 實際上由 4 個子反應構成： 陽極金屬溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地點：陽極-電解液界面（后期為孔道底部） Al3+ 在強電場作用下遷移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ 地點：氧化物-電解液界面 氧化物中的O2- 在強電場作用下遷移至金屬-氧化物界面， 并使金屬氧化： 2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反應生成的H+ 在電解液中遷移至電解液-陰極界面，與電子發生析氫反應： 6H+ + 6e- 3H2 2 薄膜沉積的化學方法一、概念：在適當的電解液中，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金屬或合金基片作為陽極， 并賦予一定的直流電壓，由于電化