1、( Spectrum Analysis ) 36學時學時 (1-9周周) 每周每周4學時【學時【13(5S313)、32(5S313)】 第十周考試（閉卷）第十周考試（閉卷） 總成績總成績 = 平時成績平時成績30% + 期末成績期末成績70%主要參考書：主要參考書：1.波譜分析教程波譜分析教程(第二版第二版)，鄧芹英等編著，鄧芹英等編著， 科學出版社科學出版社2.有機波譜分析有機波譜分析，孟令芝等編著，孟令芝等編著， 武漢大學出版社武漢大學出版社3.波學導論波學導論，范康年主編，高等教育出版社，范康年主編，高等教育出版社4.有機化合物結構鑒定與有機波譜學有機化合物結構鑒定與有機波譜學， 寧永

2、成編著，科學出版社寧永成編著，科學出版社5.有機化合物的波譜分析有機化合物的波譜分析，姚新生等編，姚新生等編， 人民衛生出版社人民衛生出版社6.波譜學原理及解析波譜學原理及解析，常建華等主編，常建華等主編， 科學出版社科學出版社 第一章第一章 緒論緒論 第二章第二章 紫外光譜（紫外光譜（UV） 第三章第三章 紅外光譜（紅外光譜（IR） 第四章第四章 核磁共振波譜核磁共振波譜 （1HNMR、13CNMR） 第五章第五章 質譜（質譜（MS） 第六章第六章 多譜綜合解析多譜綜合解析第一章第一章 緒論緒論 二、波譜分析過程二、波譜分析過程 波譜分析主要是以波譜分析主要是以光學理論光學理論為基礎，為基礎

3、，以以物質與光相互作用為條件物質與光相互作用為條件，建立，建立物質分物質分子結構與電磁輻射子結構與電磁輻射之間的相互關系，從之間的相互關系，從而進行物質分子幾何異構、立體異構、而進行物質分子幾何異構、立體異構、構象異構和分子結構分析及鑒定的方法。構象異構和分子結構分析及鑒定的方法。 有機分子有機分子 電磁波電磁波選擇性吸收選擇性吸收光光( (波波) )譜譜儀器儀器記錄記錄1. 電磁波電磁波電磁波是電磁波是能量能量的一種表現形式。的一種表現形式。 光是一種電磁波，具有波粒二相性。 可用可用波長波長( )、頻率頻率(v )和和波數波數( )來描述。來描述。cvcv式中：c 為光速，其量值 = 31

4、010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長 (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長度中波的數目，單位cm-1v_ 微粒性：可用光量子的微粒性：可用光量子的能量能量來描述：來描述： hcEhv式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數，其量值為6.6310-34J s-1 波動性：波動性： 2. 有機分子有機分子分子內部的微觀運動：分子內部的微觀運動： 價電子運動價電子運動、 分子內原子在其平衡位置附近的分子內原子在其平衡位置附近的振動振動、 分子本身繞其重心的分子本身繞其重心的轉動轉動 磁性核的磁性核的自旋自旋等等分子的總能量由以下幾種能量組成：分

5、子的總能量由以下幾種能量組成：E總總 = Ee + Ev + Er + Ep 電子能電子能 振動能振動能 轉動能轉動能 自旋能自旋能 這些能量都是這些能量都是量子化量子化的（即能量變化的（即能量變化不連不連續續），），每個分子中只能存在每個分子中只能存在一定數量一定數量的電的電子躍遷、振動、轉動、自旋子躍遷、振動、轉動、自旋能級能級。電子能級的能級差：電子能級的能級差：120 eV；振動能級的能級差：約為振動能級的能級差：約為0.051 eV；轉動能級的能級差：約為轉動能級的能級差：約為0.0050.05 eV；自旋能級的能級差：更小。自旋能級的能級差：更小。E電子躍遷E轉E振E振E振E轉E轉

6、3. 光光(波波)譜的產生譜的產生用電磁波用電磁波照射照射有機分子時，分子便會有機分子時，分子便會吸收吸收那那些與些與分子內的能級差分子內的能級差相當相當的電磁波，引起分的電磁波，引起分子轉動、振動或電子運動能級子轉動、振動或電子運動能級躍遷躍遷，即分子，即分子可可地吸收電磁波使分子內能提高。地吸收電磁波使分子內能提高。即即 被吸收的電磁波頻率（或波長）被吸收的電磁波頻率（或波長） 取決于高低能級的能級差。取決于高低能級的能級差。只有輻射光的能量正好只有輻射光的能量正好等于兩個能級之差時輻等于兩個能級之差時輻射能才能被吸收。射能才能被吸收。hchEEE12無線電波無線電波微波微波遠紅外光遠紅外

7、光紅外光紅外光可見光可見光紫外紫外自旋自旋轉轉振振電電-EmEmEmE 25025eV05. 0005. 02525. 1eV105. 025. 106. 0eV201通過測量被吸收的通過測量被吸收的電磁波的頻率電磁波的頻率（或波長）（或波長） 和和強度強度，可以得到被測物質的特征波譜。，可以得到被測物質的特征波譜。特征波譜的特征波譜的頻率（或波長）頻率（或波長）反應了被測物質反應了被測物質 的結構特征，被用來作的結構特征，被用來作定性分析定性分析。波譜的波譜的強度強度則與被測物質的含量有關，可用則與被測物質的含量有關，可用 來作來作定量分析定量分析。利用物質對電磁波的選擇性吸收對其進行分利用

8、物質對電磁波的選擇性吸收對其進行分 析的方法統稱為波（光）譜分析。析的方法統稱為波（光）譜分析。2.1 概述概述2.2 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理2.3 紫外光譜儀紫外光譜儀2.4 各類化合物的紫外光譜各類化合物的紫外光譜2.5 紫外光譜的應用紫外光譜的應用2.1 概述概述1、紫外、紫外(可見可見)光譜：是由光譜：是由吸收能量激發吸收能量激發價價 電子電子或或外層電子外層電子躍遷而產躍遷而產 生的，又稱為電子光譜。生的，又稱為電子光譜。波長范圍：波長范圍：10800nm可見光區（可見光區（400800nm）近紫外區（近紫外區（200400nm）遠紫外區（遠紫外區（10200nm）有色物質

9、的吸收區有色物質的吸收區芳香族或具有共軛芳香族或具有共軛體系的物質吸收區體系的物質吸收區真空紫外光譜真空紫外光譜2、紫外光譜的特征、紫外光譜的特征（1）吸收譜帶很）吸收譜帶很少少；（2）吸收譜帶）吸收譜帶寬寬。A 提供的信息少。提供的信息少。原因原因：（2）紫外光譜并不是一個純電子光譜，而是）紫外光譜并不是一個純電子光譜，而是 電子電子-振動振動-轉動光譜。即轉動光譜。即價電子能級躍遷價電子能級躍遷 的同時伴著振動能級和轉動能級的躍遷的同時伴著振動能級和轉動能級的躍遷。 譜帶寬譜帶寬 （1）有機化合物中）有機化合物中價電子能級躍遷的種類很少價電子能級躍遷的種類很少， 而且有一部分躍遷所需能量太

10、大，吸收而且有一部分躍遷所需能量太大，吸收 波長位于遠紫外，不能為一般的紫外光波長位于遠紫外，不能為一般的紫外光 譜儀所檢測。譜儀所檢測。譜帶少譜帶少3、紫外光譜的特點：、紫外光譜的特點：儀器價格較低，操作簡便，儀器價格較低，操作簡便， 應用廣泛。應用廣泛。4、紫外光譜的應用：、紫外光譜的應用： 有機化合物有機化合物共軛共軛發色基團的鑒定、成分分析、發色基團的鑒定、成分分析、 平衡常數測定、相對分子質量測定、互變異平衡常數測定、相對分子質量測定、互變異 構體測定、氫鍵強度測定等。構體測定、氫鍵強度測定等。因此，電子能級躍遷產生的吸收光譜，包因此，電子能級躍遷產生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由

11、于最小譜線的波長差括了大量譜線，并由于最小譜線的波長差別很小，低分辨率的儀器難以逐條分辨，別很小，低分辨率的儀器難以逐條分辨，重疊而成為連續的吸光譜（即帶狀光譜）。重疊而成為連續的吸光譜（即帶狀光譜）。2.2 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理1、紫外光譜的產生、紫外光譜的產生當以一定波長范圍的連續光（如當以一定波長范圍的連續光（如200400nm）照射樣品時，如果某些波長的）照射樣品時，如果某些波長的光能量光能量正好等于被測樣品的正好等于被測樣品的價電子能級價電子能級躍遷所需能量躍遷所需能量，即，即就被吸收，使就被吸收，使透射光強度透射光強度發生改變，于發生改變，于是產生了以吸收譜線組成的是產

12、生了以吸收譜線組成的吸收光譜吸收光譜，即紫外光譜。即紫外光譜。 hchEEE 122、紫外光譜的表示：、紫外光譜的表示：紫外光譜圖包括：紫外光譜圖包括：橫坐標橫坐標、縱坐標縱坐標、吸收曲線吸收曲線谷谷 谷谷 肩峰肩峰(shoulder peak) max max min min sh A（或（或）吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置位置，縱坐標為它的縱坐標為它的吸收強度吸收強度。 整個吸收光譜的整個吸收光譜的位置位置、吸收強度吸收強度和和形狀形狀 是鑒定化合物的標志。是鑒定化合物的標志。 吸

13、收峰的吸收峰的數目數目取決于分子結構中不飽和基團取決于分子結構中不飽和基團的種類；的種類； 吸收峰的吸收峰的位置位置(max)取決于電子能級差；取決于電子能級差； 吸收峰的吸收峰的強弱強弱(max)取決于電子躍遷幾率。取決于電子躍遷幾率。 3、朗伯、朗伯-比耳定律比耳定律(-吸收峰位置和強度之間的關系吸收峰位置和強度之間的關系)若若: a. 入射光為單色光；入射光為單色光； b. 吸收過程中溶液各物質無相互作用；吸收過程中溶液各物質無相互作用； c. 入射光與物質的作用僅限于吸收過程入射光與物質的作用僅限于吸收過程; d. 低濃度的真溶液。低濃度的真溶液。 則：則：clTA lg- l：吸光液

14、層的厚度（光程），吸光液層的厚度（光程）， cm c：吸光物質的濃度，：吸光物質的濃度，molL-1 ：摩爾吸光系數，摩爾吸光系數， Lmol-1cm-1：表示物質對光能的吸收程度，是各種物質表示物質對光能的吸收程度，是各種物質 在一定波長下的特征常數，是鑒定化合物在一定波長下的特征常數，是鑒定化合物 的重要數據。的重要數據。104為強峰，為強峰，103為弱峰為弱峰4、溶劑的選擇、溶劑的選擇 物質的紫外吸收光譜可在它的液體、固體物質的紫外吸收光譜可在它的液體、固體 （如透明的晶體）和蒸氣狀態下測定。（如透明的晶體）和蒸氣狀態下測定。物質在不同狀態下測得的光譜是有差異的。物質在不同狀態下測得的光

15、譜是有差異的。一般進行紫外光譜的研究是在一般進行紫外光譜的研究是在溶液溶液中進行中進行 的，因此溶劑的選擇對紫外光譜的影響的，因此溶劑的選擇對紫外光譜的影響 十分重要。十分重要。 所選溶劑應所選溶劑應不不與待測組分與待測組分發生化學反應發生化學反應； 溶劑應當不影響樣品的吸收光譜，溶劑應當不影響樣品的吸收光譜， 即即溶劑本身無吸收溶劑本身無吸收； 應盡量與應盡量與文獻文獻中所用的溶劑一致；中所用的溶劑一致； 應盡量采用應盡量采用低極性低極性溶劑以降低溶劑與溶質溶劑以降低溶劑與溶質 分子間的作用力；分子間的作用力； 樣品在溶劑中應當樣品在溶劑中應當溶解良好溶解良好，能達到必要，能達到必要 的濃度

16、；濃度范圍一般為的濃度；濃度范圍一般為10-510-2 molL-1。 溶劑的揮發性要小，不易燃，無毒性，溶劑的揮發性要小，不易燃，無毒性， 價格低廉。價格低廉。（1）溶劑的選擇原則：）溶劑的選擇原則：（2）幾種常用溶劑）幾種常用溶劑 蒸餾水蒸餾水純的蒸餾水是常用的溶劑，有純的蒸餾水是常用的溶劑，有良好的良好的透光性透光性，透光率幾乎接近，透光率幾乎接近100%；但；但極極性較強性較強，在水中溶解的有機物并不多，在水中溶解的有機物并不多，因此一般不太使用；常用因此一般不太使用；常用作校正其他作校正其他溶劑的比較標準溶劑的比較標準；使用蒸餾水作溶劑；使用蒸餾水作溶劑時，需采用時，需采用新煮沸過新

17、煮沸過的，放置過久的的，放置過久的蒸餾水中會溶解一定數量的空氣而引蒸餾水中會溶解一定數量的空氣而引起誤差。起誤差。 醇類溶劑醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等是透光度較好如甲醇、乙醇、異丙醇等是透光度較好的溶劑，可用于的溶劑，可用于210 nm 以上的波長范圍，以上的波長范圍，能溶解許多有機物，是常用的溶劑；其能溶解許多有機物，是常用的溶劑；其缺點是缺點是極性強極性強，有時不能觀察到樣品的，有時不能觀察到樣品的細微結構。細微結構。 烷烴類溶劑烷烴類溶劑如己烷、環己烷、異辛烷等透光性好，是如己烷、環己烷、異辛烷等透光性好，是非極性溶劑非極性溶劑，是紫外光譜的良好溶劑；但，是紫外光譜的良好溶劑；但不是

18、所有的有機物都能溶劑在烷烴類溶劑不是所有的有機物都能溶劑在烷烴類溶劑中，因此它的應用也受到限制。中，因此它的應用也受到限制。 氯仿氯仿氯仿的溶解能力很強，能溶解高聚物，不氯仿的溶解能力很強，能溶解高聚物，不溶于烷烴、醇類的物質可以采用氯仿作溶溶于烷烴、醇類的物質可以采用氯仿作溶劑；其缺點是劑；其缺點是透光性差透光性差，而且有毒。，而且有毒。 乙醚乙醚乙醚的溶解能力也很強，在紫外光區乙醚的溶解能力也很強，在紫外光區透光透光性也很好，極性也低性也很好，極性也低；其缺點是；其缺點是極易揮發極易揮發，將引起溶液濃度的增加而造成誤差。將引起溶液濃度的增加而造成誤差。5、電子躍遷的類型及對應的吸收帶、電子

19、躍遷的類型及對應的吸收帶包括：包括：成鍵成鍵軌道、成鍵軌道、成鍵 軌道軌道 非鍵非鍵 n 軌道軌道 反鍵反鍵*軌道、反鍵軌道、反鍵* 軌道軌道COHnH 形成單鍵的形成單鍵的電子電子 ： C-H、C-C、C-O 形成雙鍵的形成雙鍵的 電子電子: C=C、C=O未成鍵的孤對電子未成鍵的孤對電子n 電子電子: C=O:、C-O:躍遷的類型有躍遷的類型有： *， *， n *， n *成鍵成鍵反鍵反鍵E*成鍵成鍵反鍵反鍵 *非鍵非鍵n躍遷所躍遷所需能量需能量:（1） * 躍遷躍遷單鍵中單鍵中 電子在電子在 成鍵和成鍵和反鍵軌道間的躍遷。反鍵軌道間的躍遷。C-H共價鍵，如共價鍵，如CH4 (125nm

20、)；C-C鍵，如鍵，如C2H6 (135nm)（2）n * 躍遷躍遷 含氧、氮、硫、鹵素等含氧、氮、硫、鹵素等雜原雜原子飽和化合物子飽和化合物中的未成鍵中的未成鍵 n電子向電子向反鍵軌道躍遷。反鍵軌道躍遷。均處于均處于真空紫外區真空紫外區。 當分子中含有當分子中含有CNH2、COH、CSR、CX等基團時，就能發生這種躍遷。等基團時，就能發生這種躍遷。 n* 躍遷吸收躍遷吸收概率較小概率較小，在在 102103 范圍范圍內，中吸收。內，中吸收。 H2O (167nm)， CH3OH (184nm)， CH3Cl (173nm)， CH3I (158nm)， (CH3)2S (229nm)， (C

21、H3)2O (184nm)， CH3NH2 (215nm)， (CH3)3N (215nm)。（3）* 躍遷躍遷不飽和鍵不飽和鍵(雙鍵或三鍵雙鍵或三鍵)中的中的 電子躍遷電子躍遷一般在遠或真空紫外區！一般在遠或真空紫外區！ * 躍遷所需的能量比躍遷所需的能量比*、 n *躍遷小，所以吸收輻射的波長比躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長，一般在較長，一般在200nm 附近；附近； 吸收波長一般受組成不飽和鍵的原子種吸收波長一般受組成不飽和鍵的原子種 類影響不大；類影響不大； 如如HCCH 及及 NCH 的的max都是都是175nm。 摩爾吸光系數（摩爾吸光系數（）都比較大，通常在）都比較大，通常在

22、1104 Lmol-1cm-1 以上，屬于以上，屬于強吸收峰強吸收峰； * 躍遷的特征：躍遷的特征： 對于多個相同雙鍵而對于多個相同雙鍵而非共軛非共軛的情況，的情況，max基基本不變本不變（仍在（仍在200nm 附近）附近），而，而約以雙鍵約以雙鍵增加的數目增加的數目倍增倍增（形成末端吸收）；（形成末端吸收）； 對于對于共軛共軛情況，若形成大情況，若形成大 鍵，鍵， E 降低，降低，吸收波長吸收波長向向長波長長波長的方向移動即的方向移動即紅移紅移(一般在一般在217250nm) ，而且共軛體系使分子的吸光，而且共軛體系使分子的吸光截面積加大，即截面積加大，即變大變大(104) 。 不飽和鍵數目

23、不飽和鍵數目對對和和的影響較大。的影響較大。共軛雙鍵的離域作用共軛雙鍵的離域作用 * * * * C=C 共軛共軛 C=C； E 躍遷幾率躍遷幾率 E E 共軛體系形成的吸收帶稱為共軛體系形成的吸收帶稱為K帶帶 （共軛譜帶共軛譜帶) 。 苯和芳香族化合物中的苯和芳香族化合物中的* 形成的吸收形成的吸收 帶，稱為帶，稱為B帶（苯型譜帶帶（苯型譜帶) 和和 E帶（乙烯型譜帶）帶（乙烯型譜帶） 。B帶帶 是由是由* 躍遷和苯環的振動重疊躍遷和苯環的振動重疊引起引起的。的。苯蒸氣苯蒸氣在在230270nm 處出現精細處出現精細結構的吸收光譜，稱為苯的多重吸收結構的吸收光譜，稱為苯的多重吸收帶或精細結構

24、吸收帶。帶或精細結構吸收帶。在在極性溶劑中或苯環極性溶劑中或苯環上有取代基上有取代基時，復雜時，復雜的的B 吸收帶簡化，精吸收帶簡化，精細結構消失，出現一細結構消失，出現一寬峰，寬峰，中心在中心在256nm，220。 E帶又分為帶又分為E1 和和E2 兩個吸收帶。兩個吸收帶。 E1帶帶：吸收峰在吸收峰在184nm ， lg 4 （ 約為約為60000 ）。）。 E2帶帶：吸收峰出現在：吸收峰出現在204 nm， lg =4( 約為約為7900) 。（4）n * 躍遷躍遷 當當不飽和鍵上連有雜原子不飽和鍵上連有雜原子時，時，其未成鍵其未成鍵 n 電子向電子向 * 的的躍遷。躍遷。 如如：C=O、

25、C=N等等n * 躍遷特征：躍遷特征： n * 躍遷所需的躍遷所需的能量最低能量最低，所以吸收輻，所以吸收輻射的波長最長，一般都在射的波長最長，一般都在近紫外區近紫外區，甚至在，甚至在可見光區；可見光區； 形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為R帶帶（基團型譜帶基團型譜帶) 。 n * 躍遷不在同一平面，比較困難，吸躍遷不在同一平面，比較困難，吸收小，即摩爾吸光系數都比較小（收小，即摩爾吸光系數都比較小（100） ，一般為一般為10100 Lmol-1cm-1 ，比，比 * 躍躍遷小遷小23個數量級，屬于個數量級，屬于弱吸收峰弱吸收峰（常被（常被K帶淹沒）。帶淹沒）。 max與組成與組成 鍵的原子有

26、關，由于需要由雜鍵的原子有關，由于需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷與電子的躍遷與雜原子的電負性有關，雜原子的電負性有關，雜原子的電負性越強雜原子的電負性越強， max 越小越小； 摩爾吸光系數的顯著差別，是區別摩爾吸光系數的顯著差別，是區別n * 躍遷和躍遷和 * 躍遷的方法之一。躍遷的方法之一。所以，在近紫外區，即所以，在近紫外區，即 200400nm，一一般般只能觀察到只能觀察到 * 和和 n * 躍遷。躍遷。 一般紫外光譜只適用于分析分子中具有一般紫外光譜只適用于分析分子中具有 不飽和結構不飽和結構的化合物。的化合物。 紫外紫外(可見可見)光譜：是由光

27、譜：是由吸收能量激發吸收能量激發價價 電子電子或或外層電子外層電子躍遷而產躍遷而產 生的，又稱為電子光譜。生的，又稱為電子光譜。躍遷的類型有躍遷的類型有： *， *， n *， n *躍遷所需能量躍遷所需能量:* 躍遷躍遷 非共軛非共軛形成末端吸收形成末端吸收 共軛共軛一般在一般在217250nm，變大變大(104)。形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為K帶帶 （共軛譜帶共軛譜帶) 。 苯和芳香族化苯和芳香族化合物中的合物中的* 形形成的吸收帶，稱成的吸收帶，稱為為B帶（帶（ 230270nm ) 和和 E帶（帶（ E1184nm， E2204 nm ） 。n * 躍遷躍遷一般都在一般都在近紫外區

28、近紫外區，甚至在可見光區；，甚至在可見光區； 形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為R帶帶（基團型譜帶基團型譜帶) 。屬于屬于弱吸收峰弱吸收峰（常被（常被K帶淹沒）。帶淹沒）。所以，在近紫外區，即所以，在近紫外區，即 200400nm，一一般般只能觀察到只能觀察到 * 和和 n * 躍遷。躍遷。 一般紫外光譜只適用于分析分子中具有一般紫外光譜只適用于分析分子中具有 不飽和結構不飽和結構的化合物。的化合物。6、常用的名詞術語、常用的名詞術語（1）發色團發色團（又稱生色團）（又稱生色團） 是指分子中能產生紫外吸收帶的官能團。是指分子中能產生紫外吸收帶的官能團。一般為帶有一般為帶有 電子的基團，如羰基、電

29、子的基團，如羰基、硝基、雙鍵、三鍵、芳環等，通常為硝基、雙鍵、三鍵、芳環等，通常為n * 躍遷和躍遷和 * 躍遷躍遷。一般為帶有一般為帶有孤對孤對電子的原子或原子團，電子的原子或原子團，如如OH、OR、NHR、SH、SR、Cl、Br、I等。等。強帶強帶: 104 的吸收帶的吸收帶(躍遷允許躍遷允許)；弱帶弱帶: 103 的吸收帶的吸收帶(躍遷禁止躍遷禁止)。（3）強帶與弱帶強帶與弱帶（4）紅移與藍移、增色與減色紅移與藍移、增色與減色有機化合物的有機化合物的吸收譜帶吸收譜帶常常因常常因引入引入取代基取代基或或改變溶劑改變溶劑使使最大吸收波長最大吸收波長max和和吸收強度吸收強度發生變化。發生變化

30、。 max向向長波方向移動長波方向移動稱為稱為紅移紅移（或長移）；（或長移）； 向向短波方向移動短波方向移動稱為稱為藍移藍移 (或紫移或紫移或短移或短移) 。 吸收強度即摩爾吸光系數吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現增大或減小的現象分別稱為象分別稱為增色效應或減色效應增色效應或減色效應。7、影響紫外吸收波長的因素、影響紫外吸收波長的因素（1）所需所需能量降低能量降低，使，使165nm 217nm max 1-己烯己烯 177 104 1,3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1,3,5-己三烯己三烯 258 4.3 104（2）助色效應）助色效應 助色團助色團如如NH2、OH、Cl，與發

31、色與發色團相連時，助色團的團相連時，助色團的n電子與發色團的電子與發色團的電子共軛電子共軛(n-共軛共軛 )，使吸收峰，使吸收峰，吸，吸收收，稱為助色效應。，稱為助色效應。（3）超共軛效應）超共軛效應 當當與共軛體系相連時，烷基與共軛體系相連時，烷基C-H的的電子電子與共軛體系中的與共軛體系中的電子云發生一定程度的重疊，電子云發生一定程度的重疊，即即(-共軛共軛 )，使，使* * 躍遷的能量降低，躍遷的能量降低，吸吸收峰收峰，吸收，吸收。CCCCCCCCCH3CH3 超共軛效應比共軛效應及助色效應的影響小。超共軛效應比共軛效應及助色效應的影響小。（4）溶劑效應）溶劑效應 對最大吸收波長的影響對

32、最大吸收波長的影響 隨著溶劑極性的增大隨著溶劑極性的增大 * 躍遷吸收峰躍遷吸收峰(K帶帶)發生發生 n* 躍遷吸收峰躍遷吸收峰(R帶帶)發生發生CCCCH3CH3CH3O例例：異亞丙基丙酮：異亞丙基丙酮 有有* 、 n*躍遷躍遷 溶劑溶劑 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 極性增大極性增大 * 230 nm 238 nm 243 nm 紅移紅移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 藍移藍移在在-* 躍遷中，躍遷中，激發態的極性大于基態激發態的極性大于基態。在極性大的溶劑時，溶劑使基態和激發態在極性大的溶劑時，溶劑使基態和激發態的能量都降低，但的能量都降低，但激發態的能量降低更多激發態

33、的能量降低更多，因此，因此、*間間能量差能量差變小，吸收波長向長變小，吸收波長向長波移動，即發生紅移。波移動，即發生紅移。從非極性到極從非極性到極性溶劑，一般性溶劑，一般波長紅移波長紅移1020nm。由于由于n 電子與極性電子與極性溶劑分子的相互作溶劑分子的相互作用更劇烈。所以在用更劇烈。所以在極性溶劑中，極性溶劑中，n 軌軌道能量的降低比道能量的降低比* 更顯著更顯著。n、*間能間能量差變大，吸收波量差變大，吸收波長向長向短波短波方向移動，方向移動，即藍移。即藍移。從非極性到極性溶劑，一從非極性到極性溶劑，一般藍移約為般藍移約為 7nm 左右。左右。溶劑極性對吸收波長的溶劑極性對吸收波長的影

34、響，也可區別影響，也可區別* 躍躍遷和遷和n* 躍遷。躍遷。a. 當物質處于當物質處于氣態氣態時，其振動光譜和轉動時，其振動光譜和轉動 光譜亦表現出來，因而具有非常清晰的光譜亦表現出來，因而具有非常清晰的 精細結構。精細結構。 b. 當它溶于當它溶于非極性溶劑非極性溶劑時，限制分子的自時，限制分子的自由由轉動轉動，轉動光譜就不表現出來，轉動光譜就不表現出來 。 c. 隨著隨著溶劑極性的增溶劑極性的增大大，分子，分子振動振動也受也受到限制，精細結構到限制，精細結構就會逐漸消失，合就會逐漸消失，合并為一條寬而低的并為一條寬而低的吸收帶。吸收帶。 對光譜精細結構和吸收強度的影響對光譜精細結構和吸收強

35、度的影響 苯酚苯酚/庚烷溶液庚烷溶液-苯酚苯酚/乙醇溶液乙醇溶液A（5）立體效應）立體效應 立體效應是指因空間位阻、構象、跨環立體效應是指因空間位阻、構象、跨環共軛等影響因素導致吸收光譜的紅移或共軛等影響因素導致吸收光譜的紅移或藍移、增色或減色等效應。藍移、增色或減色等效應。 空間位阻空間位阻 共軛系統共軛系統共平面性共平面性共軛效應共軛效應 max （藍移），（藍移）， （減色）（減色） 順反異構順反異構 max 和和 ：反式：反式 順式順式 原因原因： 反式反式：空間位阻小，苯環與側鏈雙鍵在：空間位阻小，苯環與側鏈雙鍵在 同一平面上，容易產生共軛同一平面上，容易產生共軛(紅移紅移)； 順式

36、順式：空間位阻大，苯環與側鏈雙鍵共：空間位阻大，苯環與側鏈雙鍵共 平面性差，不易產生共軛平面性差，不易產生共軛(藍移藍移)。 鄰位效應鄰位效應 苯環苯環鄰位鄰位取代基的空間位阻會削弱發色取代基的空間位阻會削弱發色基團或助色基團與苯環的共軛程度，基團或助色基團與苯環的共軛程度，吸收吸收強度強度降低，這種效應稱為鄰位效應。降低，這種效應稱為鄰位效應。 跨環效應跨環效應 指非共軛基團之間的相互作用。指非共軛基團之間的相互作用。兩個發色基團雖不共軛，但由于空間的兩個發色基團雖不共軛，但由于空間的排列，使它們的電子云仍能相互影響排列，使它們的電子云仍能相互影響（），使），使 發生變化（紅移、發生變化（紅

37、移、增色）。增色）。(6) pH值的影響值的影響 pH值的改變可引起共軛體系的延長或值的改變可引起共軛體系的延長或縮短，使吸收峰位置即縮短，使吸收峰位置即max改變。改變。 對一些對一些不飽和酸、烯醇、酚、苯胺不飽和酸、烯醇、酚、苯胺類化類化合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響較大。較大。 酸性物質：酸性物質： pH中性中性堿性變化，堿性變化， 紅移。紅移。 max 210.5nm,270nm235nm,287nm胺類物質：胺類物質： pH從中性從中性酸性，酸性， 藍移。藍移。2.3 紫外光譜儀（自學）紫外光譜儀（自學）1. 儀器的基本組成？五大部分儀器的基本組

38、成？五大部分2. 每部分的作用？每部分的作用？3. 儀器類型？儀器類型？2.4 各類化合物的紫外光譜各類化合物的紫外光譜 1、飽和烴及其取代衍生物、飽和烴及其取代衍生物2、 簡單的不飽和化合物簡單的不飽和化合物3、共軛烯烴、共軛烯烴4、 , -不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物（1） , -不飽和醛、酮不飽和醛、酮（2） , -不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺5、芳香族化合物、芳香族化合物w芳環羰基化合物芳環羰基化合物6、含氮化合物、含氮化合物7、無機化合物、無機化合物(過渡金屬離子配合物，過渡金屬離子配合物，ML)1、飽和烴及其取代衍生物、飽和烴及其取代衍生物類別類別躍遷類型躍遷類型m

39、ax (nm)飽和烴飽和烴-*N-：NH3、NH2R、NHR2、NR3-NO2、-NO7、無機化合物、無機化合物(過渡金屬離子配合物，過渡金屬離子配合物，ML)2.5 紫外光譜的應用紫外光譜的應用 一、定性分析一、定性分析即判斷未知物是否是已知結構。即判斷未知物是否是已知結構。 因為紫外光譜僅與分子中的生色團和助色因為紫外光譜僅與分子中的生色團和助色 團有關，只涉及電子結構中與團有關，只涉及電子結構中與有關有關 的那一部分結構。的那一部分結構。 主要提供有機物主要提供有機物大小及與共軛體大小及與共軛體 系有關的骨架。系有關的骨架。1、紫外光譜在有機物定性分析中提供的信息、紫外光譜在有機物定性分

40、析中提供的信息 利用紫外光譜可以了解化合物的利用紫外光譜可以了解化合物的共軛程度共軛程度、 空間效應空間效應、氫鍵氫鍵等；可對飽和與不飽和等；可對飽和與不飽和 化合物、異構體及構象等進行化合物、異構體及構象等進行判別判別。 利用紫外光譜定性分析應同時考慮利用紫外光譜定性分析應同時考慮吸收譜吸收譜 帶的個數、位置、強度以及形狀帶的個數、位置、強度以及形狀。 從吸收譜帶的從吸收譜帶的位置位置可以估計被測物結構中可以估計被測物結構中 共軛體系的大小；結合共軛體系的大小；結合吸收強度吸收強度可以判斷可以判斷 吸收帶的類型，以便推測生色團的種類。吸收帶的類型，以便推測生色團的種類。 吸收帶的形狀可反映精

41、細結構。吸收帶的形狀可反映精細結構。 若在若在200750nm 波長范圍內無吸收峰，則波長范圍內無吸收峰，則 可能是直鏈烷烴、環烷烴、飽和脂肪族化可能是直鏈烷烴、環烷烴、飽和脂肪族化 合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。 若在若在270350nm 波長范圍內有低強度吸波長范圍內有低強度吸 收峰收峰(10100)（n躍遷），則躍遷），則 可能含有一個可能含有一個簡單非共軛簡單非共軛且含有且含有 n 電子電子 的生色團，如羰基。的生色團，如羰基。 若在若在250300nm 波長范圍內有中等強度波長范圍內有中等強度 的吸收峰則可能含的吸收峰則可能含苯環苯環。 若在若在210250

42、nm 波長范圍內有強吸收峰波長范圍內有強吸收峰， 則可能含有則可能含有2個個共軛雙鍵共軛雙鍵；若在；若在260300 nm 波長范圍內有強吸收峰，則說明該有波長范圍內有強吸收峰，則說明該有 機物含有機物含有 3 個或個或 3 個以上共軛雙鍵。個以上共軛雙鍵。 若該有機物的吸收峰延伸至可見光區，則若該有機物的吸收峰延伸至可見光區，則 該有機物可能是該有機物可能是長鏈共軛或稠環化合物長鏈共軛或稠環化合物。3. 鑒定方法鑒定方法在在相同相同的實驗條件的實驗條件(儀器、溶劑儀器、溶劑)下，將未下，將未知物的紫外光譜與標準物質的紫外光譜進知物的紫外光譜與標準物質的紫外光譜進行比較，若兩者譜圖相同，可認為

43、含有行比較，若兩者譜圖相同，可認為含有相相同的生色團同的生色團，但不一定是相同的物質。，但不一定是相同的物質。（1）與標準物質的吸收光譜進行比較）與標準物質的吸收光譜進行比較（2）利用利用Woodward-Fieser 和和F.Scott 經驗規則經驗規則 等求最大吸收波長與實測值進行比較等求最大吸收波長與實測值進行比較 二、其他方面的應用二、其他方面的應用1. 純度檢查：純度檢查：（1）目標物無紫外吸收，雜質有紫外吸收；）目標物無紫外吸收，雜質有紫外吸收；（2）目標物有紫外吸收，雜質無紫外吸收；）目標物有紫外吸收，雜質無紫外吸收；目標物目標物max的變化（變小）的變化（變小）（3）目標物有紫

44、外吸收，雜質有紫外吸收；）目標物有紫外吸收，雜質有紫外吸收；目標物目標物紫外光譜圖變化（增加吸收峰）紫外光譜圖變化（增加吸收峰）2. 2. 異構體的確定異構體的確定 根據根據 max 和和 的變化或不同的變化或不同（1 1）順反異構的判別）順反異構的判別 （2）互變異構的判別）互變異構的判別 （3 3）同分異構體的判別）同分異構體的判別 （4）位阻作用的測定）位阻作用的測定羰基化合物分子在極性溶劑與非羰基化合物分子在極性溶劑與非極性溶劑中的吸收波長對應的能極性溶劑中的吸收波長對應的能量差可近似地等于氫鍵的能量。量差可近似地等于氫鍵的能量。（5）氫鍵強度的測定）氫鍵強度的測定例例 ：丙酮在非極性

45、溶劑中，：丙酮在非極性溶劑中，max=279nm； 在水中，在水中， max=264.5nm 。試求丙酮在水。試求丙酮在水 中形成的氫鍵的強度。中形成的氫鍵的強度。解解：在水中，：在水中， max=264.5nm，對應的吸收能量：，對應的吸收能量：01=NchE2398341002. 6105 .2641031063. 6=-11-5mol.KJ70.452)mol. J (105270. 4在非極性溶劑中在非極性溶劑中max=279nm對應的吸收能量：對應的吸收能量：02=NchE1 -1 -5239834-molKJ17.429=)molJ (102917. 4=1002. 6102791

46、031063. 6=氫鍵的強度氫鍵的強度=E1-E2=23.53 KJmol-1 3、定量（分光光度法）（略）、定量（分光光度法）（略）第二章第二章 紫外光譜紫外光譜 練習題練習題nm310nm3101. 光量子的能量正比于輻射的（光量子的能量正比于輻射的（ ） A. 頻率頻率B. 波長波長C.周期周期D. 傳播速度傳播速度 2. 電子能級間隔越小，躍遷時吸收光子的（電子能級間隔越小，躍遷時吸收光子的（ ） A. 能量越大能量越大 B. 波長越長波長越長 C. 波數越大波數越大 D. 頻率越高頻率越高3. 同一電子能級，振動態變化所產生的光譜波長范圍是同一電子能級，振動態變化所產生的光譜波長范

47、圍是( ) A. 可見光區可見光區 B. 紫外光區紫外光區 C. 紅外光區紅外光區 D. X射線光區射線光區 E. 微波區微波區4. 所謂真空紫外區，其波長范圍是（所謂真空紫外區，其波長范圍是（ ） A. 200400nm B. 400800nm C. 100200nm D. E. 5. 下面五個電磁輻射區域：下面五個電磁輻射區域： A：X射線區射線區 B：紅外區：紅外區 C：無線電波：無線電波 D：可見光區：可見光區E：紫外光區：紫外光區 一、一、 選擇題選擇題6. 頻率為頻率為4.471014 Hz 的輻射，其波長數值為（的輻射，其波長數值為（ ） A. 670.7nm B. 670.7

48、C. 670.7cm D. 670.7m 7. 紫外紫外-可見光譜的產生是由外層價電子能級躍遷所致，可見光譜的產生是由外層價電子能級躍遷所致， 其能級差的大小決定了（其能級差的大小決定了（ ） A. 吸收峰的強度吸收峰的強度 B. 吸收峰的數目吸收峰的數目 C. 吸收峰的位置吸收峰的位置 D. 吸收峰的形狀吸收峰的形狀 8. 紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于（紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于（ ） A. 紫外光能量大紫外光能量大 B. 波長短波長短 C. 電子能級差大電子能級差大 D. 電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉動能級躍遷電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉動能級躍遷 9. 化合物中，下面哪一種

49、躍遷所需的能量最高（化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高（ ） A. * B. * C. n* D. n* 10.下列化合物，紫外吸收下列化合物，紫外吸收max值最大的是（值最大的是（ ） A. B. C. D.請指出：請指出：(1) 能量最大者（能量最大者（ ） (2) 波長最短者（波長最短者（ ） (3) 波數最小者（波數最小者（ ） (4) 頻率最小者（頻率最小者（ ）11. 在紫外光譜中，在紫外光譜中，max 最大的化合物是最大的化合物是 ( ) A B C D12. 物質的紫外物質的紫外-可見吸收光譜的產生是由于可見吸收光譜的產生是由于 ( ) A. 分子的振動分子的振動 B. 分

50、子的轉動分子的轉動 C. 原子核外層電子的躍遷原子核外層電子的躍遷 D. 原子核內層電子的躍遷原子核內層電子的躍遷13. 分子運動包括有電子相對原子核的運動（分子運動包括有電子相對原子核的運動（E電子電子）、核）、核 間相對位移的振動（間相對位移的振動（E振動振動）和轉動（）和轉動（E轉動轉動），這三種），這三種 運動的能量大小順序為運動的能量大小順序為 （ ） A. E振動振動E轉動轉動E電子電子 B. E轉動轉動E電子電子E振動振動 C. E電子電子E振動振動E轉動轉動 D. E電子電子E轉動轉動E振動振動14. 在分子在分子CH2=CHCH2OCH3 的電子能級躍遷中的電子能級躍遷中,下

51、列哪下列哪 種電子能級躍遷類型在該分子中不發生種電子能級躍遷類型在該分子中不發生 ( ) A. * B. * C. n* D. n*15. 比較下列化合物的比較下列化合物的UV 吸收波長的位置（吸收波長的位置（max ）( )A. abc B. cba C. bac D. cab16. 比較下列化合物的比較下列化合物的UV光譜光譜max 大小大小 ( )A. abc B. cab C. bca D. cba17. 不是助色團的是（不是助色團的是（ ） A. OH B. Cl C. SH D. CH2CH318. 下列說法正確的是（下列說法正確的是（ ） A. 飽和烴類在遠紫外區有吸收飽和烴類在

52、遠紫外區有吸收 B. UV吸收無加和性吸收無加和性 C.*躍遷的吸收強度比躍遷的吸收強度比n*躍遷要強躍遷要強10-100倍倍 D. 共軛雙鍵數目越多，吸收峰越向藍移共軛雙鍵數目越多，吸收峰越向藍移19. 紫外光譜的峰強用紫外光譜的峰強用max表示，當表示，當max 10000 時，表示峰帶（時，表示峰帶（ ） A. 很強吸收很強吸收 B. 強吸收強吸收 C. 中強吸收中強吸收 D. 弱吸收弱吸收20. 近紫外區的波長為（近紫外區的波長為（ ） A. 4-200nm B. 200-300nm C. 200-400nm D. 300-400nm21. 紫外光譜中，苯通常有紫外光譜中，苯通常有3個吸收帶，其中個吸收帶，其中max在在 230-270nm之間，中心為之間，中心為254nm的吸收帶是（的吸收帶是（ ） A. R帶帶 B. B帶帶 C. K帶帶 D. E1帶帶22. *躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量， 其最大吸收波長最大（其最大吸收波長最大（ ） A. 水水 B. 乙醇乙醇 C. 甲醇甲醇 D. 正己烷正己烷23. 下列化合物中，在近紫外區（下列化合物中，在近紫外區（200400nm）無吸收）無吸收 的是（的是（ ） A.