1、無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science第第4章章 配位化合物配位化合物 最早的配合物：最早的配合物：亞鐵氰化鐵亞鐵氰化鐵 Fe4Fe(CN)63普魯士藍普魯士藍，1704年普魯士人狄斯巴赫制作染料時發現。年普魯士人狄斯巴赫制作染料時發現。1893年，維爾納年，維爾納發表了發表了配位理論配位理論，獨立的科學。，獨立的科學。配位化學已經涉及到國民經濟的許多部門。如原配位化學已經涉及到國民經濟的許多部門。如原子能、半導體、火箭、新材料等尖端技術領域。子能、半導

2、體、火箭、新材料等尖端技術領域。南京大學南京大學：配位化學國家重點實驗室。：配位化學國家重點實驗室。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4-1-1 配位化合物的定義配位化合物的定義4-1 4-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物：配位化合物：由可以給出由可以給出孤對電子孤對電子或或多個不定多個不定域電子域電子（離域電子）的離子或分子（離域電子）的離子或分子（稱為配體）（稱為配體）和具有和具有接受孤對電子接受孤對電子或多個或多個不定域電

3、子不定域電子的的原子原子或離子（中心原子）或離子（中心原子）按一定組成和空間構型形按一定組成和空間構型形成的成的化合物化合物。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science最本質的特征最本質的特征:具有配位鍵具有配位鍵（一種（一種特殊的共價鍵特殊的共價鍵，一個原子提供軌道空位，另一個原子、離子或分一個原子提供軌道空位，另一個原子、離子或分子給出孤對電子或離域電子）。子給出孤對電子或離域電子）。如在純的如在純的Cu(NH3)4SO4溶液中，幾乎檢測不溶液中，幾乎檢

4、測不到獨立的到獨立的Cu2+和和NH3分子分子（為什么？）。（為什么？）。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science因為因為Cu2+具有空位軌道，而具有空位軌道，而NH3分子的分子的N原子上具原子上具有孤電子對，這樣有孤電子對，這樣Cu2+和和NH3分子間通過配位鍵分子間通過配位鍵結合成較穩定的結合成較穩定的Cu(NH3)42+（配離子）。配離子）。配離子配離子不僅存在于溶液中，也存在于晶體中。不僅存在于溶液中，也存在于晶體中。注意：注意：配合物和配離子嚴格

5、地講，應是兩個不同配合物和配離子嚴格地講，應是兩個不同的概念。的概念。配離子是帶有電荷的配合物。如配離子是帶有電荷的配合物。如Ag(CN)2-；而有些而有些配合物則是電中性的，如配合物則是電中性的，如Ni(CO)4，但在使用上不嚴加區別。但在使用上不嚴加區別。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science一、配體（一、配體（L） 含有含有孤電子對孤電子對的分子或離子，或的分子或離子，或提供離域電子提供離域電子的分子（如有機分子）。的分子（如有機分子）。4.1 .

6、2 配合物的組成配合物的組成如如NH3、H2O和和Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等，有等，有機分子如機分子如C6H6、C2H4、C5H5-等。等。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1. 配位原子配位原子 配位體中具有配位體中具有孤電子對的原子，在孤電子對的原子，在參與形成配參與形成配位鍵位鍵時時，稱為，稱為配位原子配位原子。 一般說來，配位原子至少有一對未鍵合的一般說來，配位原子至少有一對未鍵合的孤電子對。孤電子對。 配位原子主要是配位原子主

7、要是A， A ，A族族的元素。的元素。此外此外H-和提供和提供電子的有機分子和離子也可作電子的有機分子和離子也可作為配體。為配體。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 單齒配體：單齒配體： 一個配體和中心原子一個配體和中心原子只以一只以一個配位原子個配位原子相相結合。如結合。如NH3、X-等。等。3. 多齒配體：多齒配體： 一個配體和中心原子一個配體和中心原子以以兩個或兩個以上兩個或兩個以上的的配位鍵相結合。配位鍵相結合。無機化學無機化學- -配位

8、化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science如如 en（乙二胺）為雙齒配體乙二胺）為雙齒配體 *NH2CH2CH2H2N*氨基三乙酸為四齒配體氨基三乙酸為四齒配體 CH2COO*H *N CH2COO*H CH2COO*H無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science二、中心離子（原子）二、中心離子（原子） 也稱為也稱為配合物的形成體，一般是金屬離子配合

9、物的形成體，一般是金屬離子，主要，主要有以下類型：有以下類型：過渡金屬離子（原子）：過渡金屬離子（原子）： 如如Ni(CO)4、Fe(CO)5和和Cu(NH3)42+等等一些負電荷陰離子：一些負電荷陰離子： 如如I3- -、I I5- -中是以中是以I I- -作為中作為中心離子心離子的。的。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science具有高氧化態的非金屬離子：具有高氧化態的非金屬離子：如如PF6- -中以中以P5+為中為中心離子，心離子，SiF62- -中以

10、中以Si4+為中心離子。為中心離子。三、配位數（三、配位數（C.N) 直接同中心原子（離子）配位的直接同中心原子（離子）配位的配位原子的數配位原子的數目目，為該原子（或離子）的配位數。一般是，為該原子（或離子）的配位數。一般是2，4，6，8（是由中心離子或原子的成鍵軌道和配體的大（是由中心離子或原子的成鍵軌道和配體的大小所決定的）。小所決定的）。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 如如Co(NH3)6Cl3和和Co(NH3)5H2OCl3中，同中，同

11、Co3+配位的配位原子，前者是配位的配位原子，前者是6個個NH3中的中的6個個N原子原子；或；或者是者是5個個NH3中的中的5個個N原子和原子和1 個個H2O中的中的O原子原子，因此，配位數都是因此，配位數都是6。配位數的計算方法：配位數的計算方法：先確定中心離子和配體，接著先確定中心離子和配體，接著找出配位原子，最后確定配位數。找出配位原子，最后確定配位數。1. 如果配體是單齒，則配體數目即為中心離子的如果配體是單齒，則配體數目即為中心離子的配位數。配位數。如如Pt(NH3)4Cl2和和Pt(NH3)2Cl2中中Pt2+的的配位數都是配位數都是4。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物S

12、ichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 多齒配體，則配體數目顯然不等于中心離子的配多齒配體，則配體數目顯然不等于中心離子的配位數。位數。如如Pt(en)2Cl2中配體中配體en（*NH2CH2CH2H2N*)是雙齒配體，因此中心離子是雙齒配體，因此中心離子Pt2+的配位數是的配位數是4而不是而不是2。注意：注意：在計算中心離子的配位數時，不能只看化合物在計算中心離子的配位數時，不能只看化合物的組成式，而應根據實際配位情況，根據實驗事實來的組成式，而應根據實際配位情況，根據實驗事實來確定。如確定

13、。如Cs3CoCl5，不能認為不能認為 Co2+的配位數為的配位數為5,實際實際Cs2CoCl4 CsCl，因此因此Co2+的實際配位數為的實際配位數為4。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 影響配合物配位數的因數有：影響配合物配位數的因數有：中心離子和配體的中心離子和配體的電荷、體積、電子構型以及配合物形成時的溫度、電荷、體積、電子構型以及配合物形成時的溫度、濃度等反應條件。濃度等反應條件。（1）一般來說，相同電荷的中心離子，半徑越大，）一般來說，

14、相同電荷的中心離子，半徑越大，配位數越大。配位數越大。如如AlF63 - -， BF4 - -。（2）對同一種中心離子而言，配位數隨著配體半對同一種中心離子而言，配位數隨著配體半徑（或體積）的增加而減少徑（或體積）的增加而減少（由于配體空間位阻（由于配體空間位阻引起）。引起）。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 如如 Cl 和和Al3+形成形成AlCl4 - - ；Al3+和和F 形成形成AlF6 3-，因為因為C lFrr（3）中心離子電荷數的增加

15、和配體電荷數的減少，）中心離子電荷數的增加和配體電荷數的減少，對形成配位數較大的配合物是有利的。對形成配位數較大的配合物是有利的。 如如Ag+電荷小于電荷小于Ag2+，AgI2 和和AgI42 - -無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science內界內界: 中心體中心體(原子或離子原子或離子)與配位體與配位體,以配位鍵成鍵。以配位鍵成鍵。外界外界: 與內界電荷平衡的相反離子。與內界電荷平衡的相反離子。四、配位化合物的組成四、配位化合物的組成Co (NH3) 6

16、Cl3中心中心原子原子配體配體外界外界CN內界內界無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4.1.3 配合物的命名配合物的命名 服從一般無機化合物的命名原則。服從一般無機化合物的命名原則。先根據配合先根據配合物物外界的不同外界的不同來確定配合物的來確定配合物的基本名稱基本名稱。 通用原則：在任意一種名稱中，通用原則：在任意一種名稱中，配體配體和和中心原中心原子子之間用之間用“合合”字連接，字連接，配體的數目配體的數目用用“漢字漢字”寫寫在配體名稱的前面（在

17、配體名稱的前面（一一可以不寫）；中心離子（原可以不寫）；中心離子（原子）的子）的氧化數氧化數用用羅馬數字羅馬數字寫在寫在中心離子名稱的后面中心離子名稱的后面，并加上并加上“( )”。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science基本名稱基本名稱：如果如果外界外界是一是一簡單陰離子簡單陰離子，則整個配合，則整個配合物物稱為稱為“某化某某化某”。對比：對比： CoCl3 氯化鈷氯化鈷如如 Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯四氨合鈷四氨合鈷( III) 基本

18、名稱基本名稱：如果如果外界外界是是復雜的酸根復雜的酸根，則稱為，則稱為“某酸某某酸某”。如如 Cu(NH3)4SO4 命名為硫酸四氨合銅命名為硫酸四氨合銅( II)對比：對比：CuSO4 硫酸銅硫酸銅無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science基本名稱基本名稱：若若外界外界為為氫離子氫離子，則配陰離子的名，則配陰離子的名稱后用稱后用“酸酸”結尾，稱為結尾，稱為“某酸某酸”。如如 H2PtCl6 命名為六氯合鉑命名為六氯合鉑()酸酸對比：對比： HCl 氫氯酸（

19、鹽酸）氫氯酸（鹽酸）基本名稱基本名稱：如果第（如果第（3）種類型配合物中的）種類型配合物中的外外界氫被金屬離子所取代界氫被金屬離子所取代，則相應的配合物命名為，則相應的配合物命名為“某酸某酸+金屬（名稱）金屬（名稱）”（鹽的名稱）（鹽的名稱）。如如K2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑()酸鉀酸鉀無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science命名的難點和關鍵：內界配體的命名命名的難點和關鍵：內界配體的命名原則是原則是先陰離子后陽離子先陰離子后陽離子，先簡單后復雜先簡單

20、后復雜。命名的分級順序：命名的分級順序：(1) 先無機先無機配體，配體，后有機后有機配體配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順順-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合鉑合鉑(II)(2) 先列出先列出陰離子陰離子，后列出，后列出陽離子陽離子，中性分中性分 子配體子配體（的名稱）（的名稱） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合鉑氨合鉑(II)酸鉀酸鉀無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(3) 同類配體同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符（無機或有

21、機類）按配位原子元素符號的號的英文字母順序英文字母順序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III)(4) 同類配體同類配體同一配位原子時，將含同一配位原子時，將含較少原子數較少原子數的配體排在前面。的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(5) 配位原子相同配位原子相同，配體中所含的，配體中

22、所含的原子數目原子數目也相同也相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序英文順序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(II)(6) 配體化學式相同但配位原子不同，配體化學式相同但配位原子不同， (- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的時，則按配位原子元素符號的字母順序排列字母順序排列。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science*NO2（以以

23、N為配位原子）：硝基為配位原子）：硝基*ONO（以以O為配位原子）：亞硝酸根為配位原子）：亞硝酸根*SCN（以以S為配位原子）：硫氰酸根為配位原子）：硫氰酸根*NCS（以以N為配位原子）：異硫氰酸根為配位原子）：異硫氰酸根4.1.4 配合物的類型配合物的類型1. 簡單配位化合物簡單配位化合物 單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物。成的配合物。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceK2 PtCl6 Fe(H

24、2O)6 Cl3 Cr(H2O)6 Cl3 Na3AlF6 2. 螯合物螯合物 由中心離子和多齒配體形成的環狀配合物。由中心離子和多齒配體形成的環狀配合物。螯合效應：螯合效應：通過成環（一般是通過成環（一般是五員環五員環或或六元環六元環）使形）使形成的螯合物特別穩定（主要是螯合反應的熵增很大）。成的螯合物特別穩定（主要是螯合反應的熵增很大）。EDTA的應用的應用無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3. 多核配合物多核配合物 在一個配合物中有在一個配合物

25、中有2個或個或2個以上中心離子個以上中心離子的的配合物。配合物。4. 其他配合物其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位數為配位數為2:直線型。直線型。如如Ag(NH3)22+、Cu(CN)2-、Cu(NH3)2+等。等。配位數為配位數為3：平面三角形。：平面三角形。如如Cu(CN)3-等。等。 在配合物中，中心離子和配體之間通過配位鍵、在配合物中，中心離子和配體之間通過配位鍵

26、、按照一定的方式結合、形成不同的空間結構。配體按照一定的方式結合、形成不同的空間結構。配體的數目不同，空間結構也不同。的數目不同，空間結構也不同。4-2 配合物的空間結構和異構現象配合物的空間結構和異構現象4.2.1 配合物的空間結構配合物的空間結構無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位數為配位數為4：平面正方形平面正方形和和正四面體結構正四面體結構。如，。如，Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等為平面等為平面正方形結構

27、；正方形結構；而而ZnCl42-和和Ni(NH3)42+等為正四面等為正四面體結構。體結構。配位數為配位數為5：兩種結構，兩種結構，三角雙錐三角雙錐和和正方（四方）錐。正方（四方）錐。 Fe(CN)5 、CuCl53-、Ni(CN)52- 三角雙錐三角雙錐TiF52-、SbF52-、Ni(CN)53- 四方錐四方錐無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位數為配位數為6：正八面體結構正八面體結構。如。如AlF63-、PtCl62-等。等。4.2.2 配合

28、物的異構現象配合物的異構現象 配合物可以具有不同配位數和復雜多樣的幾何配合物可以具有不同配位數和復雜多樣的幾何構型，因而造成了多種多樣的異構現象。異構現象構型，因而造成了多種多樣的異構現象。異構現象不僅影響著配合物的物理和化學性質，而且與配合不僅影響著配合物的物理和化學性質，而且與配合物的穩定性和鍵型也有密切關系。可分為物的穩定性和鍵型也有密切關系。可分為結構異構結構異構和和立體異構立體異構兩大類；立體異構可分為兩大類；立體異構可分為幾何異構幾何異構和和對對映異構映異構。 無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chem

29、istry & Materials Science一、結構異構一、結構異構 配合物中由于原子間連接方式不同而引起的異配合物中由于原子間連接方式不同而引起的異構現象構現象（鍵合異構，電離異構，溶劑鍵合異構，電離異構，溶劑合異構，合異構，配位配位異構，配位體異構異構，配位體異構）。）。1. 鍵合異構鍵合異構 含有含有兩個或兩個以上配位原子兩個或兩個以上配位原子的的配位體配位體，可以，可以通通過不同的配位原子過不同的配位原子與中心金屬離子配位形成配合物，與中心金屬離子配位形成配合物，這些配合物彼此稱為鍵合異構體。這些配合物彼此稱為鍵合異構體。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sich

30、uan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceCo(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基 黃褐色黃褐色 酸中穩定酸中穩定Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根亞硝酸根 紅褐色紅褐色 酸中不穩定酸中不穩定CoNH2NH2H2NH2NNH2NOOCoNH2NH2H2NH2NNH2ONO2. 電離異構電離異構 由于配合物內、外界離子的分布不同而造成的異由于配合物內、外界離子的分布不同而造成的異構現象叫做電離異構現象。構現象叫做電離異構現象。例如：例如： Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5(SO4)Br

31、 Co(NH3)5BrSO4 BaSO4 Ba2 Co(NH3)5(SO4)Br 無反應無反應Ba2Pt(NH3)4Cl2Br2和和Pt(NH3)4Br2Cl2等。等。 Co(NH3)4(NO2)ClCl和和Co(NH3)4Cl2NO23. 溶劑溶劑合異構合異構 在某些配合物中，溶劑分子可部分或者全部進在某些配合物中，溶劑分子可部分或者全部進入內界，形成溶劑配位異構體。這種現象叫做溶入內界，形成溶劑配位異構體。這種現象叫做溶劑合異構現象。劑合異構現象。 Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 深綠色深綠色Cr(H2O)5ClCl2H2O 灰綠色灰綠色Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色Co(NH3)

32、4Cl2ClH2O和和Co(NH3)4(H2O)ClCl2Cr(py)2(H2O)Cl3H2O和和Cr(py)2(H2O)2Cl2Cl無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4. 配位異構配位異構 當配合物由配陽離子和配陰離子組成時，由于當配合物由配陽離子和配陰離子組成時，由于配位體在配陽離子和配陰離子中的分布不同而造成配位體在配陽離子和配陰離子中的分布不同而造成的異構現象叫做的異構現象叫做配位異構現象配位異構現象。 Co(NH3)6Cr(CN)6和和Cr

33、(NH3)6Co(CN)6Pt(NH3)4CuCl4和和Cu(NH3)4PtCl45. 配位體異構配位體異構 如果配位體本身互為異構體，由他們形成的配如果配位體本身互為異構體，由他們形成的配合物當然也就成為異構體，這樣的異構現象叫做合物當然也就成為異構體，這樣的異構現象叫做配配位體異構現象。位體異構現象。 CH22CH2CHNH22NHNH2NH2CH3CHCH2Co(NH2CH2CH22CHNH2)Cl2Co(NH2CHCH2CH2)( NH )23Cl2無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry &a

34、mp; Materials Science二、幾何異構二、幾何異構 是組成相同的配合物不同配體在空間幾何排列是組成相同的配合物不同配體在空間幾何排列不同而導致的異構現象。不同而導致的異構現象。 幾何異構現象主要發生在幾何異構現象主要發生在配位數為配位數為4的平面正的平面正方形方形和和配位數為配位數為6的八面體構型的配合物中的八面體構型的配合物中。在這在這類配合物中，依照配體對于中心離子的不同位置，類配合物中，依照配體對于中心離子的不同位置，通常分為通常分為順式順式(cis)和和反式反式(trans)兩種異構體，在兩種異構體，在八八面體配合物中還有面體配合物中還有面式面式(facial或或fac

35、) 和和經式或子經式或子午式午式(meridonal或或mer) 。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 顯然，顯然，配位數配位數2和和3的的配合物以及配合物以及配位數為配位數為4的的四面體配合物都不存在幾何異構體，四面體配合物都不存在幾何異構體，因為在這些構因為在這些構型中所有的配位位置都彼此相鄰或相反型中所有的配位位置都彼此相鄰或相反(配位數配位數2)。1. 平面正方形配合物平面正方形配合物 MA2B2型型平面正方形平面正方形配合物的幾何異構現象是

36、非配合物的幾何異構現象是非常常見的，其中最著名的化合物是常常見的，其中最著名的化合物是Pt(NH3)2Cl2，它它有有順式順式和和反式反式兩種異構體：兩種異構體：無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials SciencePtNH3NH3NH3H3NClClClClPt 順式順式 反式反式 二者的溶解度相差較大，前者為二者的溶解度相差較大，前者為0.257 g100 g水，后者為水，后者為0.0366 g100 g水。順水。順-Pt(NH3)2Cl2呈棕黃色，有極性和抗癌活性

37、。呈棕黃色，有極性和抗癌活性。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science Cl NH3 / Pt / Cl NH3 Cl NH3 / Pt / H3N ClCis - PtCl2(NH3)2 有抗癌活性（可與有抗癌活性（可與DNA作用）作用）Trans - PtCl2(NH3)2無抗癌活性無抗癌活性無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Material

38、s ScienceH3N Cl D Pt N H3N Cl A 只有順式構象才能在不太多地改變它的結構只有順式構象才能在不太多地改變它的結構和構象的情況下和腫瘤細胞和構象的情況下和腫瘤細胞DNA分子分子結合（結合（兩個兩個Cl配體被取代配體被取代），生成一種中間化合物，從而），生成一種中間化合物，從而破壞破壞了了DNA的復制的復制，抑制腫瘤細胞的分裂。，抑制腫瘤細胞的分裂。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science MABCD型配合物型配合物如如Pt(NO2

39、)(NH3)(NH2OH)(py)、Pt(NH3)(py)BrCl等具有三種異構體。等具有三種異構體。其中其中Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)的三種異構體表示的三種異構體表示如下：如下：NH2OHH3NpyNO2PtNH2OHH3NpyNO2PtNH2OHNH3pyO2NPt+無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 具有不對稱雙齒配體的平面正方形配合物具有不對稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)2也有幾何異構現象。也有幾何異構現象。如甘氨

40、酸如甘氨酸(Gly)根陰離根陰離子子NH2CH2COO就是這樣的配體，它與就是這樣的配體，它與Pt(II)生成生成的順式和反式的順式和反式Pt(Gly)2具有如下結構：具有如下結構： OH2NOH2NPtCOCH2H2CCOONH2OH2NPtCOCH2H2CCO cisPt(Gly)2 transPt(Gly)2無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 八面體配合物八面體配合物 MA6和和MA5B型的八面體配合物不可能存在幾何型的八面體配合物不可能存

41、在幾何異構體。異構體。MA4B2型配合物具有順式和反式兩種異構型配合物具有順式和反式兩種異構體：體：B與與B處于正方形的邊上為順式處于正方形的邊上為順式(cis)，處于對角處于對角線位置，為反式線位置，為反式(trans)。 AABBAAABABAA cisMA4B2 transMA4B2無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 這類配合物很多。這類配合物很多。Cr(NH3)4Cl2、Cr(NH3)4(NO2)2、Ru(PMe3)4Cl2和和Pt(NH3)

42、4Cl22就是其中的幾例。就是其中的幾例。 此外，此外，MA4XY，M(AA)2X2和和M(AA)2XY型型配合物配合物其中其中MCo(III)、Cr(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(IV)、Ru(II)和和Os(II)也都有也都有順式和反順式和反式兩種異構體式兩種異構體。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science M(AA)2X2型型的這兩種異構體為：的這兩種異構體為：AAXXAAAXAXAA cisM(AA)2X2 transM(AA)2

43、X2 MA3B3型配合物也有兩種幾何異構體、型配合物也有兩種幾何異構體、一一種是三個種是三個A占據八面體的一個三角面的三個頂點，占據八面體的一個三角面的三個頂點，稱為面式稱為面式(facial或或fac)；無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 另一種是另一種是三個三個A位于對半剖開八面體的正方平位于對半剖開八面體的正方平面面(子午面子午面)的三個頂點上，稱為經式或子午式的三個頂點上，稱為經式或子午式(meridonal或或mer)。同樣，同樣，M(AB

44、)3型也有這型也有這兩種異構體：兩種異構體：facMA3B3 merMA3B3 facM(AB)3 merM(AB)3BAABABBBABAAABBABABBBAAA無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 具有面式、經式異構體的配合物的數目不多。具有面式、經式異構體的配合物的數目不多。已已知的例子有知的例子有Co(NH3)3(CN)3、Co(NH3)3(NO2)3、Ru(H2O)3Cl3、RhCl3(CH3CN)3、Ir(H2O)3Cl3和和Cr(Gly

45、)3、Co(Gly)3等。可以想見，等。可以想見，MA3(BB)C也也有有面式面式(三個三個A處于一個三角面的三個頂點處于一個三角面的三個頂點)和和經式經式(三三個個A在一個四方平面的三個頂點之上在一個四方平面的三個頂點之上)的區別。的區別。Co(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。就是一例。 無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceCo(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。就是一例。 AABBCAAABACBfacMA3(BB)C merMA

46、3(BB)C無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science MABCDEF型配合物應該有型配合物應該有15種幾何異構體。種幾何異構體。唯一實例是唯一實例是Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI，目前已分離目前已分離出出7種種。 其他配位數配合物的幾何異構現象比較少見。其他配位數配合物的幾何異構現象比較少見。三、對映異構三、對映異構 對映異構，又稱手性異構或對映異構，又稱手性異構或 旋光異構、光學異旋光異構、光學異構。構。旋光異構是由于旋光異構是由于分子中沒有

47、對稱面和對稱中心分子中沒有對稱面和對稱中心而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 例如，當分子中存在有一個不對稱的碳原子時，例如，當分子中存在有一個不對稱的碳原子時，就可能出現兩種旋光異構體。就可能出現兩種旋光異構體。 旋光異構體能使偏振光左旋或右旋，旋光異構體能使偏振光左旋或右旋，而他們的而他們的空間結構是實物和鏡象不能重合，猶如左手和右手空間結構是實物和鏡象不能重合，猶如

48、左手和右手的關系，所以彼此互為對映體。的關系，所以彼此互為對映體。具有旋光性的分子具有旋光性的分子稱作手性分子。稱作手性分子。 許多旋光活性配合物常表現出旋光不穩定性。他許多旋光活性配合物常表現出旋光不穩定性。他們在溶液中進行轉化，左旋異構體轉化為右旋異構們在溶液中進行轉化，左旋異構體轉化為右旋異構體，右旋異構體轉化為左旋異構體。體，右旋異構體轉化為左旋異構體。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 當當左旋左旋(“l ”)和和右旋右旋(“d ”)異構體

49、異構體達等量時達等量時，即，即得一無旋光活性的得一無旋光活性的外消旋體外消旋體，這種現象稱為，這種現象稱為外消旋作外消旋作用用。 數學上已經嚴格證明，手性分子的必要和充分數學上已經嚴格證明，手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉反映軸條件是不具備任意次的旋轉反映軸Sn。 因此，因此，平面正方形的四配位化合物通常沒有旋平面正方形的四配位化合物通常沒有旋光性光性(除非配體本身具有旋光性除非配體本身具有旋光性)，而而四面體構型的四面體構型的配合物則常有旋光活性（四個配體完全不同）。配合物則常有旋光活性（四個配體完全不同）。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal

50、UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceHCCOOHOHH3C*手性手性 C*MADBCMDBCA互為鏡像的四面體配合物互為鏡像的四面體配合物 在配位化合物中，最重要的在配位化合物中，最重要的旋光性配合物旋光性配合物是含是含雙齒配體雙齒配體的的六配位螯合物六配位螯合物和和MA2B2C2六六 配位八面配位八面體結構配合物。體結構配合物。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 含雙齒配體的六

51、配位螯合物有很多旋光異構體，含雙齒配體的六配位螯合物有很多旋光異構體，最常見的是最常見的是M(AA)3型螯合物。型螯合物。一個典型的實例是一個典型的實例是Co(en)33。早在早在1912年，年，Werner對它就進行過研究，對它就進行過研究，它有一對對映體它有一對對映體 。 d ()Co(en)33 l ()Co(en)33CoCoenenenenenen 旋光異構現象通常和幾何異構現象密切相關。旋光異構現象通常和幾何異構現象密切相關。如如M(AA)2X2，M(AA)2XY，M(AA)X2Y2以及以及M(AA)(BB)X2等類型的螯合物，他們的等類型的螯合物，他們的順式異構順式異構體都可分離

52、出一對旋光活性異構體，體都可分離出一對旋光活性異構體，而反式異構體而反式異構體則往往沒有旋光活性。如則往往沒有旋光活性。如Co(en)2 (NO2)2 CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N順式的對映體順式的對映體反式，無旋光活性反式，無旋光活性無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceMCBCBAAMCABBCAMCCBAAB一反二順式一反二順式MCCBBAA三反式三反式MCBBAAC三順式三順式無機化學無機化學- -配位

53、化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceMCBBAACMCBACBA鏡面鏡面三順式有對映異構體三順式有對映異構體無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4-3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論中心原子M同配位體L結合，L單方面提供孤對電子，與M共用，形成ML配鍵；中心原子M有可利用的空價電子軌道；能量相近的空軌道雜化生成能量相等的軌道；無機化學

54、無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配位體至少有一對孤對電子(如F- 、H2O、 CN- )；L將孤對電子填入雜化軌道，形成配鍵。中心原子有空軌道，配位體有孤對電子形成配位鍵的必要條件：形成配位鍵的必要條件：無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4d5s5pAg(NH3)2+：Ag 4d105s1 Ag+ 4d10外軌型

55、外軌型sp雜化雜化直線形直線形4dNH3NH3 5s5psp雜化雜化1. 配位數為配位數為2的配合物的雜化方式及空間構型的配合物的雜化方式及空間構型無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4p3d4s4psp3雜化雜化Cl-Cl-Cl-Cl-2. 配位數為配位數為4的配合物的雜化方式及空間構型的配合物的雜化方式及空間構型（1）NiCl42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 外軌型外軌型sp3雜化雜化四面體四面體無機化學無機化學- -配位化合物

56、配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4pdsp2雜化雜化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）Ni(CN)42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 內軌型內軌型dsp2雜化雜化平面正方形平面正方形無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2雜化雜化F-F-4d3. 配位數為配位數為

57、6的配合物的雜化方式及空間構型的配合物的雜化方式及空間構型（1）FeF63-: Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 外軌型外軌型sp3d2雜化雜化八面體八面體無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceFe(CN)63-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-（2）Fe(CN)63-：Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 內軌型內軌型d2sp3雜化雜化八面體八面體無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan

58、Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science配離子的結構直線形直線形平面正方形平面正方形四面體形四面體形八面體形八面體形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science中心原子采用外層的ns、np、nd軌道雜化所形成的配合物稱外軌型配合物。 (Out Orbita

59、l Coordination Compound)如：NiCl42- FeF63-4. 配合物的穩定性配合物的穩定性（1）外軌型配合物和內軌型配合物的定義）外軌型配合物和內軌型配合物的定義中心原子采用內層的(n-1)d、ns、np軌道雜化所形成的配合物稱內軌型配合物。(Inner Orbital Coordination Compound)如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science電負性低的配位原子, 易生成內軌型配合

60、物，如：CN-、NO2；電負性高的配位原子, 易生成外軌型配合物，如：鹵素、H2O；（2）形成條件）形成條件NH3介乎于兩種情況之間：時內時外，中心離子的電荷增多，有利于形成內軌型配合物 Co(NH3)63。無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（3）形成的原因）形成的原因外軌型配合物外軌型配合物配位原子電負性較高配位原子電負性較高不易給出孤對電子不易給出孤對電子傾向于占據中心體的外軌傾向于占據中心體的外軌對中心原子內層對中心原子內層(n-1) d電子的排布電子的排布無影響無影響d電子平行自旋電子平行自旋內軌型配合物內軌型配合物配位原子電負性較低配位原子電負性較低容易給出孤對電子容易給出孤對電子傾向于占據中心體的內軌傾向于占據中心體的內軌對中心原子內層對中心原子內層(n-1) d電子產生強烈電子產生強烈排斥排斥d電子發生重排電子發生重排無機化學無機化學- -配位化合物配位化合物Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science由于 (n-1)d 軌道的能量比 nd 軌道的能量低對同一