1、固體物理馬德隆常數的計算學院：物理學院學號：43姓名：劉嫻雅馬德隆常數的計算摘要：通過分析馬德隆常數的三種計算方法和其相應的使用范圍，得出不同晶體結構下相應的計算方法和使用范圍關鍵字：馬德隆常數離子晶體在固體物理學中，當計算離子晶體的結合能時，需知道馬德隆常數的值，因此,馬德隆常數在離子晶體的理論研究和科學實驗中占有十分重要的地位.該值一般由實驗確定。馬德隆常數是描述離子晶體結構的常數，其定義公式為：ni、n2、n3為離子晶體中任一離子相對于中心離子的坐標，刀為求和遍及晶體中所有離子。由于離子晶體為數目巨大的多粒子系統，因此馬德隆常數一般情況下由實驗確nin2n3定。1/22nin2n3vn2

2、n3離子晶體結合的性質比較簡單，在近代微觀理論發展初期，計算離子晶體的結合能獲得很好的結果，對于驗證理論起到了重要作用，所用的方法和概念在處理許多問題中還常用到.以NaCI為例，由于Na+和Cl-都是滿殼層的結構，具有球對稱性，考慮庫侖作用時，可以看做點電荷先考慮一個正離子的平均庫侖能如果令r表示相鄰離子的距離，該能量可表示為山r>2r>30n12r222n2r(1)1如果以所考慮的正離子為原點(n/r2n；r2n3r2)2可以表示其他各離子所占格點的距離，并且對于所有負離子格點，n1+n2+n3=奇數，所有正離子格點,n1+n2+n3二偶數.考慮到正負離子電荷的差別，引入因子(-

3、1)n1+n2+n3,個原胞的能量為2q1nn2rb2q40rn1n2ns.(nr2n；r2nfr2)4orn1n2n3(2)nn2n32“2(3)a為一無量綱的數，完全決定于晶體結構，稱之為馬德隆常數在具體計算中發現，求和時既有正項，又有負項,如果逐項相加,并不能得到收斂的結果對于一維情況，其級數求和很容易計算，如兩種一價離子組成的一維晶格的馬德隆常數，利用定義很容易計算出a=2ln2,但對于三維情況，其級數收斂很慢.1918年Madelung首先計算這種級數和，他先將晶體中點陣視為一系列中性平面點陣組成即該平面內點陣由一系列中性直線點陣組成，其上正負電荷相等且按格點周期分布由此將電勢展開成

4、傅里葉級數并用了享克爾函數(Hankelfunction),進而求出馬德隆常數.這種方法對于計算像氯化鈉那樣簡單的離子晶體取得了成功.但對大多數離子晶體而言并不適用。因為不能滿足上述中性平面的條件.因此該方法僅有歷史價值.1932年,Evjen認為把(1)式級數中的各項合理安排使其正項和負項的貢獻幾乎互相抵消，使級數迅速收斂，由此提出了計算馬德隆常數的方法，其基本思想是：把晶體看成是由Evjen晶胞構成,Evjen晶胞內所有離子的代數和為零，把這些中性晶胞對參考離子的庫侖能量的貢獻加起來，若離子在這個中性立方體的面上、棱上或角上，其貢獻取1/2、1/4或1/8,進而計算馬德隆常數.以NaCI晶

5、體為例，采用Evjen方法,其收斂速度為，”計算到第90個Evjen晶胞時，其馬德隆常數為，可見其計算是精確的.采用Evjen晶胞方法計算NaCl晶體馬德隆常數，是一個很成功的例子但對CsCl晶體結構，當Evjen晶胞最外層離子與參考離子同號時計算的馬德隆常數，與當Evjen晶胞最外層離子與參考離子異號時計算的馬德隆常數迥然不同.可見利用Evjen晶胞的方法計算馬德隆常數，不便于推廣使用，尤其對于復雜的離子晶體，以參考離子為中心構造一個比一個更大的Evjen晶胞并確定相應立方體邊上、面上、棱上的正負離子數比較困難.因此，此法只適用于一些簡單立方晶系的離子晶體馬德隆數的計算，而不能計算復雜離子晶

6、體的馬德隆常數.計算馬德隆常數的目的是計算晶格靜電能，因此不妨從晶格靜電能出發計算馬德隆常數.一摩爾離子晶體的晶格能UT是指晶體內各離子間靜電相互吸引能UC和玻爾排斥能UB,即UtUc+B=Uc(1-1/n)=1/2NAuc分子(1-1/n)=1/2NA*uc晶胞/m式中NA、uC分子、uC晶胞分別為阿伏伽德羅常數和分子、晶胞的靜電能，m、n分別為晶胞內分子數和玻恩指數;1/2是計算相互作用能時為避免重復計算而引入的，設晶體一個晶胞涉及有k個正離子和w個負離子，則uc晶胞Pjucjqju51jkkj(kw)1ucB晶胞晶胞(1-一)n式中j=1,2，,k對應于晶體內一個參考晶胞所涉及的k個正離

7、子的編號;j=k+1,k+2,k+w對應于晶體內一個參考晶胞所涉及的w個負離子的編號.對于立方晶胞，若離子處在界面上或棱邊上或頂角上，則對應的pj和qj分別取1/2或1/4.其他晶胞與此類同；u+Cj,u-Cj,a+j,a-j分別為參考晶胞中第j個離子靜電能和相應的馬德隆常數，其表達式為Z-Z+叱=jr4托切心'=-RoJJi./十叫1-C1C.-AFjjDMlkI-w%=Z+Z-?_4叭心a/a.=Rdrs(snn|gAZ-/Z+)Jn.-jt.-ff,W邑kt3-*Kyw)fjy由此可得晶體的馬德隆常數a式中i=1,2,3,k對應于計算時所及晶胞內正離子的編號；而i=k+1,k+2

8、,k+w對應于計算時所及晶胞內負離子的編號m和li的取值方法與p和qj相同;Z+和Z-分別為正負離子價電子數；ni,n2,n3分別為晶胞沿x,y,z方向堆積數.計算時須排除離子自身相互作用,rij為計算時所及晶胞內第i離子與參考晶胞內第j離子的間距.若用馬德隆常數a來表示晶體的結合能，則有fJMZ+Z一呵1+B4応e°R()Inj為注意a只能用于二元化合物晶體，當晶體為二元以上化合物晶體時，須引入諸離子價電荷數Zj(j=1,2,(k+w)之間的最大公因子Z.由此滲考晶胞中第j個離子靜電能和相應的馬德隆常數為U+Cj,U-Cj,a+j,a-j分別為(ZerZjr(Z-i)/(Z-I-X

9、乙(二nt,“十牛應*筆.上<Ze)相應的晶格能和馬德隆常數a(z)T-(z冷打1口(/=女十1比+2*k+H')(2)分別為寸(z(z)；li-f'-(<rij,其馬德隆常數a比a具有普遍性.也可以不引入最大公因子Z來定義馬德隆常數a，即上述三種馬德隆常數的關系為利用這種方法可以計算出各種晶體結構的馬德隆常數，如CsCI：a-1，與文獻值a=比較接近，可見這種方法的精確性.綜上所述,對于簡單的離子晶體，可米用定義法直接對離子晶體計算馬德隆常數;對于簡單立方晶系離子晶體馬德隆常數的計算，宜采用Evjen晶胞的方法.對于復雜離子晶體，應使用計算晶格靜電能法計算其馬德隆常數.參考文獻：【1】黃昆,韓汝琦固體物理學M.北京:高等教育出版社，2001.【2】令狐榮