1、第十三章第十三章含硫、磷的有機化合物含硫、磷的有機化合物有機化學第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四電子結構和成鍵特征電子結構和成鍵特征 第五主族第五主族 第六主族第六主族第二周期第二周期 N ON O第三周期第三周期 P SP S相似相似： 價電子層的結構相似價電子層的結構相似 可形成結構相似的化合物可形成結構相似的化合物第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四差異：差異： 除除3s，3p軌道上的價

2、電子可參與成鍵外，軌道上的價電子可參與成鍵外，能量相近的能量相近的3d空軌道也可參與成鍵空軌道也可參與成鍵 P ： sp3d雜化雜化5個單鍵（個單鍵（PCl5） 高氧化態化合物高氧化態化合物 S： sp3d2雜化雜化6個單鍵（個單鍵（SF6）CSCPCSCSCSP比比N 多一層電子，原子半徑大多一層電子，原子半徑大 電負性較小電負性較小S比比O 和對外層電子束縛力小和對外層電子束縛力小 極化變形性極化變形性(親核性親核性)大大 2P 3P 軌道大小不匹配，側面交疊小。軌道大小不匹配，側面交疊小。 不穩定不穩定 聚合聚合 不存在不存在第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講

3、：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四RNH2 R2NH R3N R4NXRPH2 R2PH R3P R4PXROHRSHOHSHR O RRH(R)COR C OHOR S RRH(R)CSR C OHSR CSHO第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 含硫化合物含硫化合物 一、硫醇、硫酚和硫醚的命名一、硫醇、硫酚和硫醚的命名命名：相應的含氧化合物前面加一個命名：相應的含氧化合物前面加一個“硫硫”字字CH3CH2SH SCH3SH乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（

4、硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚 結構比較復雜的時候，把結構比較復雜的時候，把SHSH當作取代基來命名：當作取代基來命名： HCCCHCOOHSH2巰基巰基3丁炔酸丁炔酸第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應的烴基就可以了。應的烴基就可以了。 二甲亞砜二甲亞砜 對甲苯磺酸對甲苯磺酸 環丁砜環丁砜 對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯 對氨基苯磺酰胺對氨基苯磺酰胺 第十三章第十三章 含硫和磷的有機

5、化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 二、硫醇、硫酚和硫醚性質：二、硫醇、硫酚和硫醚性質：1.1.物理性質物理性質（1） 低分子量的硫醇有惡臭：低分子量的硫醇有惡臭： CH3CH2SH含含1011g/L即可覺察（查煤氣泄漏）即可覺察（查煤氣泄漏） 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味 丁硫醇黃鼠狼丁硫醇黃鼠狼惡臭惡臭并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(許多含硫化合物是食用香料）許多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉湯香肉湯香 燒烤燒烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）（2） b.p. ,水溶性比醇低。水溶

6、性比醇低。 OCH2SH SHOHNNS第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四2.2.化學性質化學性質（1 1）酸性）酸性a 比相應醇強比相應醇強pKaC2H5OH 18 OHpKa9.6C2H5SH 10.5SH7.8第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四2.2.化學性質化學性質（1 1）酸性）酸性b 與重金屬離子（與重金屬離子（Hg2，Pb2等）結合成絡鹽等）結合成絡鹽CH2SHCHSHCH2OH

7、Hg2+CH2SCHSCH2OHHg重金屬中毒的解毒劑（巴爾，BAL） （從尿中排出）第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四（2 2）氧化）氧化醇的氧化醇的氧化: :發生在發生在C上上RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化: :氧化發生在氧化發生在S S上上RSHRSSRRSO3H第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四（2 2）氧化）氧化NH2HCH2COOHSHNH2HCH

8、2COOHSNH2HCH2COOHSOH半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸硫醚的氧化：硫醚的氧化： RSRRSRRSROOOH2O2H2O2第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四二甲亞砜二甲亞砜強極性強極性 非質子溶劑非質子溶劑; 裸露的裸露的O對金屬離子對金屬離子M有強的溶劑化作用，而被有強的溶劑化作用，而被遮蓋的遮蓋的S對對B負離子作用很小，故負離子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的中的OH-、 CN- 、 NH2- 活度很大，親核性強活度很大，親核性強例：例： SOCH3NaCNH

9、2OPhCOHCNCH3NaCNDMSOV2V1(幾個數量級幾個數量級) DMSOCH3CH3SO第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四(3) (3) 酯化酯化 RCOOH + HSRRCSRO + H2O（4）親核取代親核取代 CH3CH2SH CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 HBr(CH3CH2)2S CH3CH2Br(CH3CH2)3SBrCH3CH2SH RCOClRCOSR HClCH3COCH3CSC2H5SC2H5CH3CH3作為特殊氧化劑：作為特殊氧化劑： RCH2O

10、HDMSORCHO第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四三、三、 磺酸磺酸1.1.物理性質物理性質 固體，性質與硫酸相似，強酸固體，性質與硫酸相似，強酸強吸濕性，易溶于水，不溶于一般有強吸濕性，易溶于水，不溶于一般有機溶劑。有機合成中可用于替代硫酸機溶劑。有機合成中可用于替代硫酸做酸性催化劑，也可在某些結構中引做酸性催化劑，也可在某些結構中引入磺酸基增加水溶性。入磺酸基增加水溶性。第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5

11、5日星期四日星期四2.2.化學性質化學性質3.3.磺胺類藥物磺胺類藥物4.4.離子交換樹脂離子交換樹脂 最常用的是聚苯乙烯類的離最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由子交換樹脂，它是由苯乙烯苯乙烯與與二乙二乙烯基苯烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環的取代反應及功小珠，再通過苯環的取代反應及功能基轉化而制成：能基轉化而制成：第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008

12、年年6 6月月5 5日星期四日星期四P SO3-H+Na+交換HCl，再生P SO3-Na+ HCl第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四 含磷有機化合物含磷有機化合物一、一、 分類分類 三價磷三價磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氫磷化氫 1 1膦膦 2 2 3 3 季鏻鹽季鏻鹽POHOHOHPOHROHPRROH亞磷酸亞磷酸 烷基亞膦酸烷基亞膦酸 二烷基亞膦酸二烷基亞膦酸 第十三章第十三章 含硫和磷的有機化合物含硫和磷的有機化合物主講：唐玉玲主講：唐玉玲 20082008年年6 6月月5 5日星期四日星期四五價磷五價磷 POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 第十三章第