1、雙源法制備CuInSe2多晶薄膜的研究周炳卿李蓉萍趙鳳岐摘要： 利用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，用元素合成法進(jìn)行開管燒結(jié)，合成具有單一相黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2多晶材料.用真空雙源蒸發(fā)方法，通過精確控制CuInSe2源和Cu源或Se源的溫度和蒸發(fā)速率以及襯底溫度，制備CuInSe2多晶薄膜，并對(duì)CuInSe2多晶薄膜的組份、結(jié)構(gòu)、工藝條件及電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析、研究.關(guān)鍵詞： CuInSe2； 雙源法； 多晶薄膜中圖分類號(hào)：O472文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-8735(1999)04-0277-05STUDIES OF PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CuIn

2、Se2 POLYCRYSTALLINE THINFILMS BY THE DOUBLE-SOURCE METHODZHOU Bing-qing1, LI Rong-ping2, ZHAO Feng-qi3(1.Department of Physics,Inner Mongolia Educational College；2.Department of Physics,Inner Mongolia University；3.Department of Physics,Inner Mongolia Normal University,Huhhot 010010，China)Abstract: T

3、he CuInSe2 polycrystalline materials of the single phase composition were synthesized by the direct elemental combination method sintering in an open quartz tube in N2 ambient.The CuInSe2 polycrystalline films are made by the double-source method in evaporating,procedure of CuInSe2 source and Cu sou

4、rce or Se source,the evaporation rates and the substrate temperature were controlled accurately by the microcomputer system.The relations between composition,structure,technology condition and electrical properties of the CuInSe2 polycrystalline film were analysed and studied.Key words: CuInSe2; dou

5、ble-source method; polycrystalline thin filmsCuInSe2多晶薄膜太陽(yáng)電池被人們稱為最有希望的光伏器件，是目前國(guó)際光伏界研究的熱點(diǎn)之一.它的特點(diǎn)是1：(1) CuInSe2材料是一種直接帶隙材料，光吸收率高達(dá)105cm-1，最適于太陽(yáng)電池薄膜化.(2) CuInSe2多晶薄膜的禁帶寬度為1.02eV，和地面太陽(yáng)光譜非常匹配.(3) 抗輻射能力強(qiáng)，用作空間電源具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力.(4) 制造成本低，年產(chǎn)1.5MW,其成本是晶體硅太陽(yáng)電池的1/21/3.(5) 電池性能穩(wěn)定.(6) 轉(zhuǎn)換效率高.為制作低成本、大面積的CuInSe2太陽(yáng)電池，首先需要制備高

6、質(zhì)量、低成本的CuInSe2多晶薄膜，各國(guó)學(xué)者對(duì)CuInSe2多晶薄膜的制備提出了不同的方案.一類是以Cu、In和Se作源進(jìn)行反應(yīng)蒸發(fā)，稱為三元共蒸法2.另一類是先在基底上生長(zhǎng)Cu、In層，再在H2Se氣氛中進(jìn)行Se化處理，最終形成滿足配比要求的CuInSe2多晶薄膜，稱為硒化法3.以上兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前人們?nèi)栽谔剿餍碌腃uInSe2多晶薄膜的制備方法，以期適用于產(chǎn)業(yè)化.本文研究用雙源法制備CuInSe2多晶薄膜.首先用元素合成法，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，進(jìn)行開管燒結(jié)，合成CuInSe2多晶材料，然后用雙源（CuInSe2Cu或CuInSe2+Se）法，真空蒸發(fā)制備CuInSe2多晶薄膜，最后對(duì)

7、雙源法制備的CuInSe2多晶薄膜的組份、結(jié)構(gòu)、工藝條件及電學(xué)性能進(jìn)行了分析.1實(shí)驗(yàn)1.1CuInSe2多晶材料的合成采用元素合成法，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于石英舟中進(jìn)行開管燒結(jié)，合成CuInSe2多晶材料.將純度為99.999%的Cu、In、Se元素的粉末按CuInSe2組成中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取，均勻混和，然后用壓力機(jī)緩慢加壓至100kg.cm-2，使其成為圓柱形的塊狀.將壓好的材料置于石英舟中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在燒結(jié)爐中緩慢加熱到217，恒溫2h，然后再緩慢加熱到630(共晶點(diǎn))，恒溫5h，緩慢冷卻至室溫.1.2CuInSe2多晶薄膜的制備以合成的CuInSe2材料為蒸發(fā)源料，用缽將其研

8、成粉末，并經(jīng)40目篩子篩選，用真空鍍膜機(jī)在真空中用雙源法進(jìn)行蒸發(fā).一源蒸CuInSe2多晶材料，一源蒸Cu粉或Se粉，使其成為p-CuInSe2多晶薄膜.蒸發(fā)舟為鎢舟，襯底材料用GG17玻璃片.通過對(duì)源溫、襯底溫度和蒸發(fā)速率等工藝條件的精確控制，可以得到p-CuInSe2多晶薄膜.蒸發(fā)過程中，要求兩源同時(shí)蒸發(fā)，真空度至少要保持在133Pa以上.2測(cè)試結(jié)果與分析討論2.1CuInSe2多晶材料采用在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，進(jìn)行開管燒結(jié)，合成CuInSe2多晶材料，工藝過程十分簡(jiǎn)單，安全可靠，適用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn).圖1為合成的CuInSe2多晶材料的X線衍射譜，表1為CuInSe2多晶材料的X射線衍射特

9、征峰的測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值.圖1CuInSe2粉末的X射線衍射圖譜表1CuInSe2多晶材料和薄膜的X射線衍射特征峰和標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量值PDF(23-209)粉末25#薄膜27#薄膜d(nm)2()I/I0hkld(nm)2()I/I0d(nm)2()I/I0d(nm)2()I/I00.33426.69701120.33426.701000.33326.781000.32327.561000.20444.411002202040.20544.23640.20344.64260.20145.1070.17452.60851163120.17452.56270.17352.88100.17253.286

10、注25#: Cu 25.12at.%In 24.48at.%Se 50.40at.%Ts=30027#: Cu 26.54at.%In20.89at.%Se 52.57at.%Ts=270由圖1和表1可以看到，用該方法合成的CuInSe2多晶材料具有單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)，沒有其它物相的存在.2.2CuInSe2多晶薄膜襯底溫度的影響在襯底溫度Ts為200400的范圍內(nèi)，改變不同的襯底溫度，沉積CuInSe2薄膜.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)襯底溫度高于350時(shí)，襯底上沉積物很少且結(jié)晶度很差，同時(shí)由于薄膜中Cu或Se含量不足，往往呈現(xiàn)n型膜.X射線分析表明，其衍射圖中沒有CuInSe2結(jié)構(gòu)衍射特征峰.隨著襯底溫度降

11、低，薄膜的結(jié)晶度有所改善，當(dāng)襯底溫度低于250時(shí)，薄膜的結(jié)晶度又變差，衍射圖中不出現(xiàn)CuInSe2結(jié)構(gòu)特征峰，而是幾個(gè)雜質(zhì)峰.圖2為不同襯底溫度下沉積的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖譜.由圖2和表1可以看出，襯底溫度在250350范圍內(nèi)，能獲得單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2多晶薄膜，不同的襯底溫度，其衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度也不同.當(dāng)襯底溫度在300時(shí)，薄膜的衍射圖譜最好，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，薄膜為單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的(112)取向.圖2襯底溫度對(duì)CuInSe2薄膜的X射線衍射的影響22# 27025# 30027# 32030# 35032# 37035# 400表1列出了CuInSe2粉末和

12、薄膜的X射線衍射數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)值(PDF)和實(shí)驗(yàn)值.實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)值稍有偏離，2角一般偏離0.050.5.這種偏離在薄膜中是常見的，Huang等4曾報(bào)道過這種偏離現(xiàn)象，這是由于化學(xué)計(jì)量比偏離造成的.CuInSe2薄膜的各衍射強(qiáng)度的相對(duì)值和標(biāo)準(zhǔn)值(PDF)有所不同，其最強(qiáng)線不是發(fā)生在(220)晶面，而是(112)晶面，這和美國(guó)太陽(yáng)能研究所報(bào)道5的結(jié)果一致.說明薄膜具有沿(112)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向.源溫的影響當(dāng)襯底溫度為300時(shí)，改變不同的源溫沉積CuInSe2薄膜.結(jié)果表明，當(dāng)蒸發(fā)CuInSe2材 料的源溫大于1100時(shí)，用第二舟蒸發(fā)Se，可以改善薄膜的缺Se；當(dāng)源溫在10001100之間時(shí)，用第二

13、舟蒸發(fā)Cu，可以改善Cu的不足.圖3 為不同源溫蒸發(fā)沉積的10#、15#、25#、40#薄膜樣品的X射線衍射圖.表2為用電子探針測(cè)得的薄膜樣品組份含量及電學(xué)性質(zhì).由圖3和表2可見，薄 膜中組份含量在偏離其化學(xué)計(jì)量比一定范圍內(nèi)，仍為黃銅礦結(jié)構(gòu).當(dāng)薄膜的化學(xué)計(jì)量比偏離較大時(shí)，CuInSe2結(jié)構(gòu)特征峰減弱，成為多相結(jié)構(gòu).因此，在薄膜的組份含量偏離其化學(xué)計(jì)量比不大時(shí)，薄膜中Se和Cu的濃度對(duì)薄膜的性能變得十分敏感，它們控制著薄膜的電阻率和導(dǎo)電類型.控制Cu和Se的蒸發(fā)，可以獲得理想的CuInSe2多晶薄膜.圖3不同源溫下組份含量對(duì)CuInSe2薄膜的X射線衍射的影響表2不同源溫沉積的CuInSe2薄膜

14、的組份含量及電學(xué)性質(zhì)樣品編號(hào)Cu(at.%)In(at.%)Se(at.%)Cu/InSe/M*(.cm)導(dǎo)電類型10#15.8235.2748.910.450.9648.72n15#23.9825.8750.150.921.018.54p25#25.1224.4850.401.031.020.17p40#27.5123.6948.801.160.951.43p注M*=Cu+Se薄膜電學(xué)性質(zhì)與工藝條件的關(guān)系用4探針法測(cè)量薄膜的電阻率，用冷熱探針法測(cè)量其導(dǎo)電類型，測(cè)量結(jié)果列于表3.表3不同襯底溫度下CuInSe2薄膜的電學(xué)性質(zhì)樣品編號(hào)20#22#25#27#30#32#Ts()250270300320350370(.cm)12.502.580.170.8815.4387.29導(dǎo)電類型pppppn表3可見，薄膜的電阻率與襯底溫度的關(guān)系很大.當(dāng)襯底溫度小于250時(shí)，薄膜的電阻率 較高，當(dāng)襯底溫度在250350時(shí)，薄膜的電阻率較低，當(dāng)襯底溫度大于350時(shí)，薄膜電阻率隨襯底溫度的升高而迅速增大.這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)襯底 溫度小于250時(shí)，結(jié)晶度較差，晶粒較小，晶粒間界較多，薄膜電阻率較高.隨著襯底溫度的升高，結(jié)晶較好，晶粒逐漸增大，晶界效應(yīng)有所減小，故電阻率亦 隨之降低.當(dāng)襯底溫度超過350時(shí)，由于Se的反蒸發(fā)，薄膜中Se含量減小，膜的成分與化學(xué)計(jì)量比偏離較大，薄膜電阻率又迅速上升，同