1、鈣鈦礦太陽能電池n科學雜志評選2013年度十大科學突破，第3項。鈣鈦礦型太陽能電池: 一種新時代的太陽能電池材料在過去的這一年中獲得了大量的關注，它們比那些傳統(tǒng)的硅電池要更便宜且更容易生產。鈣鈦礦電池還沒有像商用太陽能電池那樣有效，但它們正在快速不斷地得到改善。n美國賓州大學的Andrew Rappe研究組，將鈣鈦礦結構的鐵電晶體用于光伏轉換，提高光吸收效率，號稱轉換效率可達50%以上。目前只是材料和結構的設想，尚未制作出實際器件。nPerovskite oxides for visible-light-absorbing ferroelectric and photovoltaic mate

2、rialsnNature 503, 509 (2013)n以鈣鈦礦結構的CH3NH3PbX3（X=I，Br，Cl）作為光吸收層的敏化電池，實驗室報道效率已超過15%。nEfficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour depositionnNature 501, 395 (2013) 英國牛津大學Henry Snaith小組，15.4%nSequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cellsnNat

3、ure 499, 316 (2013) 瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院Michael Gratzel小組，15%n目前研究界的目標是將電池效率提高到2025%。n國家863計劃2015年度項目申報指南“先進能源技術領域”：鈣鈦礦太陽電池關鍵技術研究n研究鈣鈦礦太陽電池器件中的電荷輸運機理及影響電池性能的關鍵因素，開發(fā)鈣鈦礦薄膜太陽電池材料及器件，研究制備鈣鈦礦太陽電池的核心關鍵工藝，制備出效率超過15%、性能穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池。 當太陽光照射在染料敏化太 陽能電池上，染料分子中基 態(tài)電子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)染料 分子將電子注入到納米多孔 半導體的導帶中，注入到導 帶中的電子迅速富集到導電 玻璃面上，傳向外電

4、路，并最終回到對電極上。而由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質電對的電位，這時處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質還原。然后氧化態(tài)的電解質擴散到對電極上得到電子再生，如此循環(huán)，即產生電流。染料敏化電池，dye sensitized solar cell，簡稱DSSCn在電池組成上，DSSC 電池由“有源成分”和無源部分構成。所謂的“有源成分”，在p-n結電池中是指負責參與進行光生電荷的產生、分離、輸運，構成電子循環(huán)回路的物質；在DSSC電池中是指分別完成光生電子激發(fā)、氧化和還原過程，構成荷電態(tài)循環(huán)的物質。無源成分是指與納米晶半導體TiO2薄膜相接觸構成光陽極的透明導電膜TCO與電解質相

5、接觸的催化劑(Pt或碳)以及共同構成復合對電極的TCO膜。染料敏化電池的研發(fā)方向和內容n光陽極膜性能的提高。制備電子傳導率高、抑制電荷復合的高性能多孔半導體膜，并優(yōu)化膜的性能；改進制膜的方法，使其工藝更簡單、成本更低；尋找其它可代替TiO2 的氧化物半導體。n染料敏化效果的提高。設計、合成高性能的染料分子，并改善分子結構，提高電荷分離效率，使染料具有更優(yōu)異的吸收性能和光譜吸收范圍；充分利用多種染料的特征吸收光譜的不同，研究染料的協(xié)同敏化，拓寬染料對太陽光的吸收光譜。n電解質的研究。解決液態(tài)電解質封裝的問題，同時尋找合適的固態(tài)電解質來代替液態(tài)電解質，制備高效率全固態(tài)的染料敏化太陽能電池。有機無機

6、雜化鈣鈦礦晶體nCH3NH3PbX3有機鉛鹵素化合物是具有鈣鈦礦結構的自組裝晶體，短鏈有機離子、鉛離子以及鹵素離子分別占據(jù)鈣鈦礦晶格的A、B、X位置，由此構成三維立體結構，是有機無機雜化鈣鈦礦的一種。n長鏈有序的PbI3-八面體體系有利于電子的傳輸，使得該類材料具有非常優(yōu)異的電子輸運特性。載流子遷移率高，壽命長。n鈣鈦礦有機鉛碘化合物具有合適的能帶結構，較好的光吸收性能，能夠吸收幾乎全部的可見光用于光電轉換。n該類材料具有自組裝的特性，所以合成簡易，通過低溫低成本液相法即可實現(xiàn)有效的薄膜沉積。n該類材料可用于超導材料、發(fā)光二極管、場效應晶體管、光伏器件等領域。 CH3NH3PbX3晶體的制備方

7、法n溶液冷卻法。即用溶液法生長單晶（多晶），再冷卻至室溫或需要的使用溫度。對于單層無機片層的晶體，可將一定化學計量比的金屬鹵化物和有機胺分別溶解在某種溶劑中，將兩種溶液在較高溫度下混合，使之完全溶解，再控制降溫速度，緩慢冷卻至室溫（或以下），就可以析出雜化鈣鈦礦晶體；改變金屬鹵化物和有機胺的化學計量比，便可控制鈣鈦礦無機層的層數(shù)，得到多層無機片層的雜化鈣鈦礦晶體。n蒸發(fā)溶劑法。與溶液法相似，區(qū)別在于，蒸發(fā)溶劑法是通過以很緩慢的速度蒸發(fā)溶劑的方式驅動結晶的過程，而不是采用步速降溫。該方法得到的晶體質量比溶液法低，且蒸發(fā)溶劑的時間較長（通常需要幾個星期以上）。但是，采用混合溶劑可以縮短培養(yǎng)單晶的時

8、間。n層狀溶液法。當不能很好地找到有機和無機組份的共溶劑時，將有機和無機組份分別溶解在兩種溶劑中（這兩種溶劑要具有一定的互溶性，且密度差異較明顯），將密度較小的溶液小心地、緩慢地加入到密度較大的溶液的液層上方，由于兩種溶液有密度差異，分層現(xiàn)象明顯，在兩種溶液之間會出現(xiàn)清晰的界面，無機組分和有機組分非常緩慢地擴散，經(jīng)過一段較長的時間后，在界面處便可生長出較大尺寸的晶體。CH3NH3PbX3薄膜的制備方法n旋涂法。將溶膠（溶液）滴加在襯底上，旋轉圓盤，使大部分膠體（溶液）因離心力作用甩出，少量留在襯底上的膠體（溶液）在表面張力和旋轉離心力的作用下，逐漸展開形成均勻的膜。由于要將材料溶解或分散成溶膠

9、，溶劑的選擇比較困難，在一定程度上限制了旋轉涂覆的應用范圍。n兩步浸漬法。先把無機組分的金屬鹵化物用真空沉積法或旋涂法預先沉積在襯底上，然后再把該襯底置于含有有機銨鹽的溶液中，通過自組裝的方法生成鈣鈦礦薄膜。此技術尤其適合于有機和無機組分缺少一個共同的溶劑的情況。不同材料有不同的蒸發(fā)速率，調整加熱參數(shù)，可得到不同的有機無機雜化體系。n這種鈣鈦礦材料用于太陽電池，最早是在2009年，是日本的宮坂教授。將CH3NH3PbX3用作有源敏化材料，采用傳統(tǒng)的染料敏化電池結構和電解液。nOrganometal halide perovskites as visible-light sensitizers

10、for photovoltaic cells. nJ. Am. Chem. Soc. 131, 6050 (2009) 日本的T. Miyasaka研究組，當時效率只有3.8%。 n2012年，使用有機材料構成的空穴輸送材料取代電解液，效率突破10%。高效鈣鈦礦電池的結構電池結構組成n阻擋層。一般用TiO2致密層，阻擋FTO中的電子跟HTM中的空穴發(fā)生復合。根據(jù)沉積工藝和器件結構不同，厚度也差別很大，從早期的120160nm到后來的80nm左右，現(xiàn)在有人已做到40nm以下。n多孔氧化物層，也是多用TiO2材料，用來捕獲光敏層激發(fā)出的電子。對于spiro-MeOTAD材料的HTM來說，多孔材料顆

11、粒度一般在20nm左右為最佳。n光敏層，即鈣鈦礦光吸收層，接受光照激發(fā)產生光電子，注入到多孔半導體層。后來的研究發(fā)現(xiàn)，該光敏層同時具有電子傳輸功能。n空穴傳輸材料，捕獲空穴，代替?zhèn)鹘y(tǒng)染料敏化電池中的電解液，對于制造全固態(tài)敏化電池是一個大的突破。n金屬電極，即背電極，在染料敏化電池結構中相當于對電極。Michael Gratzel小組的最新成果Michael Gratzel小組的制作方法nFTO玻璃預處理。堿溶液超聲波清洗；去離子水、乙醇、丙酮沖洗；O3紫外線照射30min。nTiO2致密層沉積。厚度2040nm，450C熱噴涂方法，先驅體為二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液（75%，2-丙醇溶劑），溶

12、解于乙醇（體積比1:39），氧氣為載氣。冷卻至室溫（25C）后，再在0.04M的TiCl4水溶液中于70C處理30min，再用去離子水沖洗，500C烘干20min。n多孔TiO2層的沉積。顆粒度20nm，采用旋涂法，轉速5000rpm，30s，原料為TiO2的乙醇溶液（重量比2:7）。125C干燥后，逐步升溫至500C，烘烤15min，冷卻至室溫。下一步使用前再在500C干燥30min。n鈣鈦礦膜層沉積。將PbI2溶于N,N-二甲基二酰胺，濃度462mg/ml（1M），在70C下攪拌，整個過程溶液一直保持70C。將多孔TiO2膜層浸漬到PbI2中，采用旋涂法，轉速6500rpm，90s，70C

13、干燥30min。冷卻至室溫后，膜層浸入到CH3NH3I的2-丙醇溶液（10mg/ml）中20s，再用2-丙醇沖洗，70C干燥30min。n空穴傳輸層（HTM）制作。旋涂法，4000rpm，30s。旋涂液的配制：在1ml氯苯中溶解72.3mg的2,2,7,7-四(N,N-二-p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD），28.8l的4-叔丁基吡啶，17.5l的鋰雙(三氟甲基磺酰)亞胺溶于乙腈的520mg/ml原液，29l的三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)合鈷()雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺溶于乙腈的300mg/ml原液。n背電極制作。熱蒸發(fā)，金電極80nm。n器件制作

14、要求控制環(huán)境，濕度控制在1%以下。n制備條件的優(yōu)化。旋涂PbI2溶液，6500rpm，5s；作為預處理，樣品浸入CH3NH3I和2-丙醇浸漬前，在2-丙醇中浸漬12s。Henry Snaith小組的最新成果Current density (mA/cm2)Open-circuit voltage (V) Fill factor Efficiency (%)Vapour-deposited21.51.070.6715.4Vapour-deposited (average)18.91.81.050.030.620.0512.32.0Solution-processed17.60.840.588.6H

15、enry Snaith小組的制作方法n基板準備?；鍦蕚湓诖髿鈼l件下進行，使用的是FTO玻璃（面電阻7cm），用金屬Zn粉末、2M的HCl去離子水溶液進行刻蝕。之后Hellmanex比色皿清洗劑（去離子水溶液2%）清洗，用去離子水、丙酮、乙醇沖洗，風干。之后用氧等離子處理10min。在準備好的基板上旋涂異丙醇鈦的乙醇酸性溶液，2000rpm，1min，然后在150C干燥10min，500C燒結30min，形成致密n型TiO2層。n蒸鍍鈣鈦礦膜層。高真空條件下，同時蒸發(fā)PbCl2和CH3NH3I至TiO2表面。蒸發(fā)速率和膜厚通過石英晶體參考片做測量監(jiān)控，事先要測定出修正參數(shù)。蒸發(fā)過程需要調整和控

16、制的參數(shù)主要有：兩種材料的使用比例、蒸發(fā)溫度，基片鍍膜的均勻性，膜層厚度（最佳值330nm），退火條件（氮氣氛保護）等。n空穴傳輸層。旋涂法，2000rpm，45s。旋涂液為氯苯溶液，包含61.4mM的spiro-OMeTAD，55mM的叔丁基吡啶，26mM的鋰雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽。n背電極。銀，熱蒸發(fā)。 蒸鍍銀之前，樣品在干 燥器內放置一夜，蒸鍍 完之后馬上在大氣條件 下進行測試。n鈣鈦礦吸收層的蒸鍍、 空穴傳輸層的旋涂，都 是在氮氣保護的工作箱 內完成。Henry Snaith的重要觀點n納米結構并非獲得成功器件跟高轉換效率的必要條件。n鈣鈦礦吸收層是電池轉換效率提高的關鍵因素。n氣相

17、沉積跟液相合成的材料在組成跟結構上高度相似，但在形貌上，氣相沉積得到的薄膜更加有序、均勻，所以綜合性能優(yōu)于液相合成的材料。加拿大Saskatchewan大學的Dianyi Liu & Timothy L. Kellyn使用納米ZnO薄膜取代多孔TiO2層，避免高溫燒結，在柔性襯底上沉積鈣鈦礦CH3NH3PbI3 電池，效率突破10%。n將此技術用于剛性襯底，效率創(chuàng)造15.7%的紀錄。n液相法低溫合成。孟慶波小組的最近成果n在改進薄膜沉積工藝的基礎上，通過界面調控和薄膜沉積優(yōu)化，制作無空穴傳輸材料的鈣鈦礦型甲胺鉛碘薄膜太陽能電池，效率突破10%，開路電壓超過900 mV 。在此之前無空穴傳輸層電

18、池紀錄8%。取消了空穴傳輸層n基本工藝路線跟Michael Gratzel小組的方法類似，以兩步浸漬法為基本原理。nAppl. Phys. Lett. 104, 063901 (2014） 關于電池工作原理n采用單異質結理想二極管模型對電池的電流-電壓特性進行了系統(tǒng)分析，結果表明：該類電池的電流-電壓特性與理想模型符合得非常好，是一種典型的異質結電池。電池的二極管正向飽和電流主要由半導體耗盡區(qū)的載流子復合決定，證實了異質結空間電荷區(qū)的存在。同時計算得到了該電池的串聯(lián)電阻和二極管正向飽和電流值，結果表明，該電池的串聯(lián)電阻和二極管正向飽和電流均很小，可與目前廣泛研究的高效率薄膜太陽能電池(如Cu(In, Ga)Se2, CdTe)比擬。阻抗譜研究進一步證實理想模型分析的準確性，并得到了自洽的計算結果，直接證明了該類電池是異質結薄膜太陽能電池。這一結論對該類太陽