1、過渡金屬過渡金屬()()9-1 引言引言 9-2 鈦鈦9-5 錳錳9-6 生產實例分析生產實例分析-重鉻酸鈉的生產重鉻酸鈉的生產9-7 無機物的顏色無機物的顏色一、過渡元素一、過渡元素: :指電子未完全充滿指電子未完全充滿d d軌道或軌道或f f軌道軌道的元素。的元素。 它包括周期系中第四、五、六周期從它包括周期系中第四、五、六周期從BB族族族的元素族的元素外過渡元素外過渡元素(d區區):包括包括La,Ac和其它過渡元素和其它過渡元素內過渡元素內過渡元素(f區區):包括除包括除La,Ac外的鑭系和錒系元素外的鑭系和錒系元素二、分類：根據電子結構的特點二、分類：根據電子結構的特點A A B B

2、B B B B BLi BeNa Mg K Ca Cu Zn Rb Sr Ag CdCs Ba Au Hg Er Ra過渡金屬過渡金屬Sc Ti V Cr Mn Fe Co NiY Zr Nb Mo Tc Ru Rh PdLa Hf Ta W Re Os Ir PtAc1、皆為金屬，亦稱過渡金屬；、皆為金屬，亦稱過渡金屬；2、大部分過渡金屬的電極電勢為負值；、大部分過渡金屬的電極電勢為負值；3、具有多種氧化態；、具有多種氧化態；4、同周期相鄰元素間性質差別不大，同族元、同周期相鄰元素間性質差別不大，同族元素性質差別也不大；素性質差別也不大；5、水合離子和酸根離子常呈現一定的顏色；、水合離子和酸

3、根離子常呈現一定的顏色；6、化合物多有順磁性，有的甚至有鐵磁性；、化合物多有順磁性，有的甚至有鐵磁性；7、易形成配合物。、易形成配合物。三、基本特征三、基本特征2-1 鈦副族概述鈦副族概述 2-2 鈦的重要化合物鈦的重要化合物9-2 9-2 鈦鈦一、一、存在存在：元素在地殼中含量由高到低元素在地殼中含量由高到低:O Si Al Fe Ca Na K Mg H Ti 豐度豐度 Ti Zr Hf 0.63 0.02 4.510-4 主要礦石：金紅石和鈦鐵礦主要礦石：金紅石和鈦鐵礦,釩鈦鐵礦。我國四川攀枝釩鈦鐵礦。我國四川攀枝花地區有大量的礬鈦鐵礦；鋯分散的存在花地區有大量的礬鈦鐵礦；鋯分散的存在于

4、自然界，主要礦物為鋯英石于自然界，主要礦物為鋯英石ZrSiO4,鉿鉿常與鋯共生常與鋯共生ZrSiO4中含中含2的鋯的鋯7鉿鉿.2-1 鈦副族概述鈦副族概述 鈦鈦鋯鋯鉿鉿元素符號元素符號原子序數原子序數相對原子質量相對原子質量價電子層結構價電子層結構主要氧化數主要氧化數共價半徑共價半徑/pmM4+離子半徑離子半徑/pm 第一電離勢第一電離勢/kJ.mol-1電負性電負性 MO2/M /V Ti 2247.903d24s2+3,+4136 686581.54-0.86 Zr 4091.224d25s2+4145 806601.33-1.43 Hf 72178.495d26s2 +4144 7965

5、41.30-1.57二、鈦族元素的基本性質二、鈦族元素的基本性質結論結論: 1. (n-1)d2ns2 都易參加成鍵，主要氧化態為都易參加成鍵，主要氧化態為+4，鈦分族，鈦分族失去失去4 個電子需要較高能量，所以它的鍵主要是共價個電子需要較高能量，所以它的鍵主要是共價鍵；鍵； 2.從標準電極電勢看從標準電極電勢看Ti 、Zr、 Hf是還原性強的金屬，但是還原性強的金屬，但是由于表面生成致密的鈍態氧化物是由于表面生成致密的鈍態氧化物,所以有抗腐蝕性，所以有抗腐蝕性，不與酸堿作用；不與酸堿作用； 3.水溶液中常以水溶液中常以 MO2+存在存在,且容易水解；且容易水解； 4.由于鑭系收縮，鋯和鉿的離

6、子半徑相似由于鑭系收縮，鋯和鉿的離子半徑相似,所以化學性質所以化學性質相似相似,造成分離困難。造成分離困難。TiO2Ti-1.69三、鈦族元素的電勢圖三、鈦族元素的電勢圖TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti-1.190.1-0.37-1.63-0.88TiF6- A /V B /V 物理性質物理性質鈦鈦鋯鋯鉿鉿密度密度/g.cm-34.546.50613.31熔點熔點/K193310212522500 20沸點沸點/K356046504875四、鈦族元素單質的某些物理性質四、鈦族元素單質的某些物理性質(1) 與許多非金屬反應：室溫下鈦較穩定，但加熱時與許多非金屬反應：室溫下鈦較穩定，但加熱時

7、鈦可與許多非金屬反應，如鈦可與許多非金屬反應，如O2,N2,C,X2等等 (2) 不能與水或稀酸反應，但可溶于不能與水或稀酸反應，但可溶于熱熱鹽酸和鹽酸和熱熱的硝酸中的硝酸中 2 Ti + 6HCl = 2TiCl3 (紫紅色紫紅色) + 3H2 室溫下室溫下Ti與與HNO3反應，在其表面生成一層偏鈦酸反應，在其表面生成一層偏鈦酸H2TiO3而使其鈍化而使其鈍化 Ti + 4HNO3 = H2TiO3 + 4NO2 + H2O Ti易與易與HF+HCl(H2SO4)反應反應 Ti + 6 HF = TiF62- + 2H+ + 2H2五五、化學性質、化學性質六、用途六、用途（鈦）鈦）金屬鈦有銀

8、白色金屬光澤，熔點較高，密度比鋼小，金屬鈦有銀白色金屬光澤，熔點較高，密度比鋼小，機械強度大，可與鋼媲美，具有優良的耐高溫和抗腐機械強度大，可與鋼媲美，具有優良的耐高溫和抗腐蝕性（尤其是海水），因為表面生成一層致密的氧化蝕性（尤其是海水），因為表面生成一層致密的氧化物膜，對鈦有保護作用，使之不被酸堿所侵蝕，由于物膜，對鈦有保護作用，使之不被酸堿所侵蝕，由于以上優點，鈦有廣泛用途：以上優點，鈦有廣泛用途：1、利用鈦合金制造噴氣發動機，超音速飛機，海洋化利用鈦合金制造噴氣發動機，超音速飛機，海洋化工設備等；工設備等；2、在醫藥上由于鈦有親生物性，它可替換損壞的骨頭在醫藥上由于鈦有親生物性，它可替換

9、損壞的骨頭制造人造關節，而被稱為親制造人造關節，而被稱為親“生物金屬生物金屬”；3、鈦合金還有記憶功能（、鈦合金還有記憶功能（TiNi合金）、超導功能合金）、超導功能 （NbTi合金）和儲氫功能（合金）和儲氫功能（TiMn、TiFe等）等）七、制備七、制備(氧化法)TiO2+2C(s)+2Cl2 TiCl4(l)+2CO(g)TiCl4(l)+2Mg(s) Ti(s)+2MgCl2(s)Ar 熔融熔融1070KTiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti討論：討論：(1)(1)不加碳不加碳, ,可行否可行否? ? TiO2(s)+2Cl2(g)

10、= TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C還原可行否？還原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g)不加不加C： H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在標準態下的任何溫度反應都不能自發進行。在標準態下的任何溫度反應都不能自發進行。 加入加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1， 任何溫度均自發，實際溫度任何溫度均自發，實際溫度11731273K。 熱力學是可行的，但溫度高：熱力學是可行的，但溫度高：Ti + C = TiC(3)為什么在為什么在Mg還原時要在還原時要在Ar氣氛中？氣氛中？如果在空氣中

11、，高溫如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中均與空氣中O2、N2作用作用(4)Ti與與Mg如何分離如何分離？(5)工業上從鈦鐵礦制備工業上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副產物，如何分離？副產物，如何分離？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4與與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價易接近，分餾困難，還原為四價易于分離：于分離：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2真空蒸餾利用沸點差別真空蒸餾利用沸點差別或

12、加入稀鹽酸或加入稀鹽酸Mg溶解溶解用分餾方用分餾方法分離法分離2-2 鈦的重要化合物鈦的重要化合物 一、二氧化鈦（一、二氧化鈦（ TiO2） 1、鈦白的制法、鈦白的制法:方法一：方法一： TiCl4+O2 TiO2+2Cl29231023K方法二：方法二：FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O = TiO2.H2O +H2SO4 TiO2.H2O TiO2 + H2O 343353KO22、二氧化鈦的性質、二氧化鈦的性質 它屬于簡單四方晶系（它屬于簡單四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸變的）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據一半的

13、六方密堆積，鈦原子占據一半的八面體空隙，而氧原子周圍有八面體空隙，而氧原子周圍有3個個近于正三角形配位的鈦原子，所近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數分別為以鈦和氧的配位數分別為6和和3。 自然界中自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。(2) 難溶于水，具有兩性難溶于水，具有兩性(較弱較弱)，堿性為主，堿性為主 不溶于水和稀酸，不溶于水和稀酸，在濃的強堿、強酸溶液中均可在濃的強堿、強酸溶液中均可 緩慢溶解，可溶于氫氟酸和熱的濃硫酸。緩慢溶解，可溶于氫氟酸和熱的濃硫酸。 TiO2

14、 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + 2H2O TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2具有具有“壓電性能壓電性能”,可制造超聲波發生裝置可制造超聲波發生裝置熔融熔融熔融熔融(1) 純純TiO2為白色粉末，俗稱為白色粉末，俗稱“鈦白鈦白” ，受熱變黃，受熱變黃做高級白色顏料（持久性優于鋅白做高級白色顏料（持久性優于鋅白ZnO，覆，覆蓋性優于鉛白蓋性優于鉛白 PbCO3 ，是目前最好的白色，是目前最好的白色顏料）顏料）造紙工業中作填充劑，合成纖維中做消光劑造紙工業中作填充劑，合

15、成纖維中做消光劑3、鈦白的用途、鈦白的用途:二、鈦酸鹽和鈦氧鹽二、鈦酸鹽和鈦氧鹽鈦酸鹽鈦酸鹽: Na2TiO3 + 2H2O=H2TiO3 +NaOHTiOSO4+2H2O H2TiO3 () +H2SO4TiOSO4+2NaOH + H2O= H4TiO4 () +Na2SO4鈦氧鹽鈦氧鹽:(2) 極易水解極易水解,在空氣中發煙在空氣中發煙HClTiOOHTiCl42224三、四氯化鈦三、四氯化鈦1.制備：制備： TiO2+2C(s)+2Cl2(g) TiCl4(l) + 2CO(g) 2、性質、性質:(1) 分子型晶體，熔點分子型晶體，熔點250K，沸點，沸點409K，常溫下為，常溫下為無

16、色液體，具有刺激氣味。無色液體，具有刺激氣味。 Ti()中加過氧化氫中加過氧化氫,強酸性中顯紅色強酸性中顯紅色,稀酸或中性稀酸或中性溶液中顯橙黃色溶液中顯橙黃色,利用這一顯色反應可進行鈦或過氧利用這一顯色反應可進行鈦或過氧化氫的比色分析化氫的比色分析四、鈦四、鈦()()的配位化合物的配位化合物 pH1 Ti(O2)OH(H2O)4+ 紅色紅色 pH=13 Ti2O(O2)2 2+ 橙黃色橙黃色 五、鈦五、鈦()化合物化合物1、制備三氯化鈦、制備三氯化鈦234324222)(22ZnClTiClZnTiClHClTiClHTiCl紫色Ti (H2O)6Cl3 Ti (H2O)5Cl Cl2.H2

17、O 紫色晶體紫色晶體 綠色晶體綠色晶體4Ti3+ + 2H2O + O2= 4TiO2+ + 4H+ A /V TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti0.1-0.37-1.63鈦元素性質小結鈦元素性質小結TiOSO4H2SO4H2OTiF6- Ti TiO2 TiCl4 TiCl3H2OC+Cl2Zn,H2O2HFNa，Mg20-3 20-3 釩釩3-1 釩副族概述釩副族概述3-2 釩的重要化合物釩的重要化合物一、存在：一、存在：周期表中周期表中B族的元素包括族的元素包括V、Nb、Ta,它們的最高氧化態氧化物主要呈酸性，所以又稱酸它們的最高氧化態氧化物主要呈酸性，所以又稱酸土金屬元素其中釩最重要

18、，釩主要以土金屬元素其中釩最重要，釩主要以+，+兩兩種氧化態存在于礦石中，重要礦石有：種氧化態存在于礦石中，重要礦石有： 鉛釩礦鉛釩礦Pb5VO43Cl釩云母釩云母KV2AlSi3O10(OH)2釩酸鉀鈾礦釩酸鉀鈾礦K2UO22VO423H2O鈮和鉭的五價離子半徑極為相似，所以自然界中總鈮和鉭的五價離子半徑極為相似，所以自然界中總是共生的，主要礦物是共生的鈮鐵礦或鉭鐵礦是共生的，主要礦物是共生的鈮鐵礦或鉭鐵礦Fe(Nb,Ta)O323-1 釩副族概述釩副族概述釩釩鈮鈮鉭鉭元素符號元素符號原子序數原子序數相對原子質量相對原子質量價電子層結構價電子層結構主要氧化數主要氧化數共價半徑共價半徑/pmM

19、5+離子半徑離子半徑/pm第一電離能第一電離能/kJ.mol-1電負性電負性V2350.943d34s2+2 +3 +4+5122596501.63Nb4192.914d45s1+3+5134706641.60Ta73180.955d36s2 +5134697611.50二、釩副族的基本性質二、釩副族的基本性質 VO43-VO2+V3+V2+V1.00.36-0.26-1.19-0.25HV6O173-V-1.15三、釩副族元素的電勢三、釩副族元素的電勢 A /V B /V物理性質物理性質釩釩鈮鈮鉭鉭密度密度/g.cm-36.116.50613.31熔點熔點/K2163102741103269

20、沸點沸點/K365350155698100四、釩族元素的某些物理性質四、釩族元素的某些物理性質 釩是一種銀灰色金屬，鈮的外形似鉑，它們都有延釩是一種銀灰色金屬，鈮的外形似鉑，它們都有延展性展性 由于釩族金屬比同周期的鈦族金屬有較強的金屬鍵由于釩族金屬比同周期的鈦族金屬有較強的金屬鍵,因此釩族金屬的熔沸點都比相應的鈦族元素要高因此釩族金屬的熔沸點都比相應的鈦族元素要高,鉭是鉭是最難熔的金屬之一最難熔的金屬之一五、釩族化學性質五、釩族化學性質從標準電極看釩族金屬都是強還原劑從標準電極看釩族金屬都是強還原劑, ,但由于容易呈鈍但由于容易呈鈍態態, ,因此室溫下化學活潑性較低因此室溫下化學活潑性較低釩

21、在常溫下能抗空氣海水酸堿的腐蝕釩在常溫下能抗空氣海水酸堿的腐蝕, ,但能溶于氫氟酸但能溶于氫氟酸, ,濃硝酸濃硝酸, ,和王水和王水六、用途六、用途:釩：主要用于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強釩：主要用于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強度和彈性以及優良的抗磨損和抗撞擊性能度和彈性以及優良的抗磨損和抗撞擊性能鉭：優點是抗腐蝕性，制造耐酸設備、化學儀鉭：優點是抗腐蝕性，制造耐酸設備、化學儀器，特種合金器，特種合金鈮：特種合金鋼鈮：特種合金鋼3-2 釩的重要化合物釩的重要化合物氧化態：氧化態：+、+(+、+不穩定）不穩定）存在形式：存在形式：VO2+，VO3+，VO3-，VO43-，VO2+,一、五氧化二

22、釩一、五氧化二釩1.制備制備：V2O5+NaCl+O2 2NaVO3+Cl2用水浸出用水浸出NaVO3酸化，有紅棕色的酸化，有紅棕色的V2O5析出，煅燒析出，煅燒 NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O (2)(2) V V2 2O O5 5兩性偏酸性兩性偏酸性, ,易溶于強堿易溶于強堿 V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O（冷）（冷） V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O（熱）（熱） 弱堿性弱堿性, ,可與強酸反應可與強酸反應 V2O5+2H2SO4=(VO2)2SO4+H2O(3) (3) 酸性介質中有強氧化性酸性介質中有強氧化性 V2O5+6HCl=2VOCl2+

23、Cl2 +3H2O2.性質性質(1) V2O5顯橙黃色或磚紅色，無味，無嗅，有毒顯橙黃色或磚紅色，無味，無嗅，有毒，結，結晶熱很大晶熱很大,迅速結晶時會因灼熱而發光；微溶于水，迅速結晶時會因灼熱而發光；微溶于水，溶液呈淡黃色溶液呈淡黃色向正釩酸鹽向正釩酸鹽 M3VO4中加酸中加酸,隨隨pH下降下降,會生成多釩酸鹽會生成多釩酸鹽 : 隨著隨著pH值的下降值的下降,溶液顏色加深溶液顏色加深,從無色到黃色到深紅色從無色到黃色到深紅色.若酸足量若酸足量,溶液中存在穩定的黃色溶液中存在穩定的黃色VO2+24281026281039327234VOOVHOVOVOVVOHHHHH二、釩酸鹽和多釩酸鹽二、釩

24、酸鹽和多釩酸鹽VO2+可以被可以被Fe2+、草酸、酒石酸、乙醇等還原劑還、草酸、酒石酸、乙醇等還原劑還原為原為VO2+上述反應可用于氧化還原容量法測定釩上述反應可用于氧化還原容量法測定釩VOHVOeHVO0 . 12222OHCOVOHOCHVOOHFeVOHFeVO222422223222222222加熱+酸性條件下：酸性條件下： VO2 + +Zn VO2+ V3+ V2+ 黃黃 藍藍 綠綠 紫紫ZnZn三、過釩酸鹽三、過釩酸鹽中性附近：中性附近： VO43-+2H2O2 VO2(O2)23-+2H2O 黃色黃色強酸性附近：強酸性附近： VO43-+2H2O2 +6H+ V (O2) 3+

25、4H2O 深紅色深紅色過氧釩酸鹽用于鑒定釩和比色測定過氧釩酸鹽用于鑒定釩和比色測定VO2(O2)23-+ 6H+ V (O2) 3+H2O2+ 2H2O釩元素性質小結釩元素性質小結VO2+V2O5Na3VO4NaOHNaVO3NaOHNH4VO3VOCl2+Cl2HCl多釩酸，多釩酸，最終生成最終生成VO2+Fe2+，H2C2O4H+H2O2過氧化物過氧化物強酸性：深紅色強酸性：深紅色其它：黃色其它：黃色9-4 9-4 鉻副族鉻副族4-1 鉻副族概述鉻副族概述4-2 鉻的重要化合物鉻的重要化合物4-3 鉬和鎢的重要化合物鉬和鎢的重要化合物4-5 Fe()、Cr()、Al()化合物性質化合物性質

26、比較及離子分離比較及離子分離 周期系中第周期系中第包括鉻、鉬、鎢三種元素包括鉻、鉬、鎢三種元素一存在：一存在：它們在地殼中的豐度如下：它們在地殼中的豐度如下：鉻鉻Cr鉬鉬Mo鎢鎢W1.010-2 1.510-4 1.5510-4主要的鉻礦石：鉻鐵礦主要的鉻礦石：鉻鐵礦Fe(CrO2)24-1 鉻副族概述鉻副族概述輝鉬礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦黑鎢礦CaWO4白鎢礦白鎢礦鉻鉻鉬鉬鎢鎢元素符號元素符號原子序數原子序數相對原子質量相對原子質量價電子層結構價電子層結構主要氧化數主要氧化數共價半徑共價半徑/pm離子半徑離子半徑/pm M3+ M4+ M6+第一電離勢第一電離勢/kJ.mo

27、l-1電負性電負性Cr2451.9963d54s1+2 +3 +61186452652.81.66Mo4295.944d55s1+5+61307562685.02.16W74183.95d46s2+5+6130627702.36二鉻族元素的基本性質二鉻族元素的基本性質a.a.價電子構型：價電子構型：W5d46s2b.b.主要氧化態（多種氧化態因主要氧化態（多種氧化態因d d電子可參與電子可參與 成成鍵）高氧化態從上到下鍵）高氧化態從上到下CrMoW穩定性穩定性 增增強，鉻的強，鉻的+3+3氧化態穩定，氧化態穩定，+6+6有強氧化性有強氧化性c.原子半徑原子半徑Mo，W相近，性質相似相近，性質相

28、似Cr2O72-CrCl2+Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.74-0.41-0.91-0.76+0.29H2MoO4MoO2+Mo3+Mo+0.40.0-0.20.0三、鉻族元素的電極電勢三、鉻族元素的電極電勢 A /VWO3W2O5WO2W3+-0.03-0.74-0.04-0.15-0.12-0.09W-0.11CrCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2 -0.13-1.1-1.2CrO2-1.4-1.48MoO42-MoO2Mo-1.4-0.87-1.05WO42-W-1.05 B /V物理性質物理性質鉻鉻鉬鉬鎢鎢密度密度/g.cm-37.2010.2219.3熔點熔點/K2130

29、202890368320沸點沸點/K294548855933四、鉻族元素的某些物理性質四、鉻族元素的某些物理性質1.鉻銀白色，有光澤的金屬鉻銀白色，有光澤的金屬Mo，W粉末狀，粉末狀， 深灰色，致密塊狀，銀白色有金屬光澤深灰色，致密塊狀，銀白色有金屬光澤2.熔、沸點高熔、沸點高因為鉻族元素原子可提供個價電子，形成較因為鉻族元素原子可提供個價電子，形成較強金屬鍵強金屬鍵高熔、沸點金屬之一高熔、沸點金屬之一Cr硬度最大硬度最大鉻族元素的金屬活潑性在族中自上而下逐漸降低鉻族元素的金屬活潑性在族中自上而下逐漸降低a.標準電極電勢看標準電極電勢看,Cr比較活潑，還原性比較強，比較活潑，還原性比較強，而而

30、Mo、W較穩定較穩定b.Cr溶于稀酸，但不溶于濃硝酸，因其表面生溶于稀酸，但不溶于濃硝酸，因其表面生成一層致密的氧化物薄膜而呈鈍態成一層致密的氧化物薄膜而呈鈍態 Mo只溶于濃硝酸，王水只溶于濃硝酸，王水 W只溶于王水，只溶于王水，HF-HNO3五、化學性質五、化學性質鉻溶于稀鉻溶于稀HCl和和H2SO4中中OHCrClOHClCrClHCrClHClCr23222224442六、用途六、用途 本族的鉻，鉬，鎢制合金鋼本族的鉻，鉬，鎢制合金鋼a.a.不銹鋼，鉬鋼，鎢鋼不銹鋼，鉬鋼，鎢鋼b.b.電鍍在金屬表面，亮，抗腐蝕性電鍍在金屬表面，亮，抗腐蝕性藍色藍色綠綠色色4-2 鉻的重要化合物鉻的重要化

31、合物 Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介質酸性介質） CrO2 、Cr(OH)4 （堿性介質堿性介質） Cr()：Cr2O72 （酸性介質酸性介質） CrO42 （堿性介質堿性介質） CrO5 CrO2Cl2一、氧化數為一、氧化數為+6+6的鉻的化合物的鉻的化合物 鉻（鉻（）的電子層結構為）的電子層結構為3 3d0 0，但是都有顏色，因，但是都有顏色，因為為Cr()()有較強的正電場，在有較強的正電場，在Cr-O間有較強的極化效間有較強的極化效應，當這些含氧化物吸收部分可見光后，氧原子的電應，當這些含氧化物吸收部分可見光后，氧原子的電子向子向Cr()()發生電荷遷移躍遷，而且這種

32、躍遷比發生電荷遷移躍遷，而且這種躍遷比Ti()()和和V()()容易，另外，容易，另外，Cr()()的化合物有毒性的化合物有毒性1 1、三氧化鉻、三氧化鉻OHCrONaHSOSOHOCrNa23442722222(1)(1)制備：制備：(2)(2)結構：結構：CrO4四四面體為基本結構單元的長鏈面體為基本結構單元的長鏈(3)(3)性質：性質： a a、熔點低、熔點低(470K),(470K),有毒，有強烈的腐蝕作用有毒，有強烈的腐蝕作用 b b、三氧化鉻穩定性差，超過熔點后分解：、三氧化鉻穩定性差，超過熔點后分解： 4CrO3 2Cr2O3+3O2c、易溶于水易溶于水，是鉻酸酐，是鉻酸酐CrO

33、3 + H2O=H2CrO4707784Kd d、強氧化劑、強氧化劑暗紅色針暗紅色針狀晶體狀晶體2 2、鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽、鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽(1)(1)鉻酸鉻酸H2CrO4 呈黃色，是與硫酸相近的強酸，呈黃色，是與硫酸相近的強酸，在水溶液中分步電離在水溶液中分步電離 H2CrO4 H+ HCrO4- K1o =4.1=4.1 HCrO4- H+ CrO42- K2o =10=10-5.92H+ 2CrO42- Cr2O72- + H2O縮合反應縮合反應Cr2O72 - 、Cr3O102 H+ CrO42- HCrO4- K1o =10=105.9 = = 2HCrO4- H2O+ C

34、r2O72- K2o =10=102.2= = HCrO4- CrO42-H+ Cr2O72- HCrO4-2+）Ko = (K1o ) 2 K2o = 101014 黃色黃色 橙紅色橙紅色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黃色變橙紅色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黃色變橙紅色向溶液中加堿，平衡左移，溶液由橙紅色變黃色向溶液中加堿，平衡左移，溶液由橙紅色變黃色 可見，兩種離子的轉化取決于溶液的可見，兩種離子的轉化取決于溶液的PHPH值值2H+ 2CrO42- Cr2O72- + H2OCrOCrO4 42-2-離子是四面體構型，離子是四面體構型， CrCr2 2O O7 72-2-是由兩個是由兩個

35、CrOCrO4 4四面體共用一個角頂原子彼此相連四面體共用一個角頂原子彼此相連(1) (1) 難溶鹽：難溶鹽：2 2、鉻酸鹽和重鉻酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽（磚紅色）（黃色）（黃色）4224424242422CrOAgCrOAgPbCrOCrOPbBaCrOCrOBaKspo =1=1.2 21010-10Kspo =2=2.8 81010-13Kspo = =2.01010-12Cr2O72- + H2O+ +2H+4Ag+ 2Ag2CrO4 2Pb2+ 2PbCrO4 2Ba2+ 2BaCrO4 (2) (2) 在酸性溶液中，重鉻酸根是強氧化劑在酸性溶液中，重鉻酸根是強氧化劑, ,但是在堿但是

36、在堿性溶液中氧化性要弱得多性溶液中氧化性要弱得多13. 05)()(3433. 172614322423272BAOHsOHCreOHCrOOHCreHOCrOHICrHIOCrOHSOCrHSOOCrOHSCrHSHOCr2232722243232722322727321464328373283例如例如: :在在冷的溶液中冷的溶液中重鉻酸鉀可氧化氫硫酸重鉻酸鉀可氧化氫硫酸, , 亞硫酸等亞硫酸等 在在熱的溶液中熱的溶液中, ,重鉻酸鉀與濃鹽酸反應重鉻酸鉀與濃鹽酸反應, ,把把ClCl- -氧化為氯氣氧化為氯氣OHClCrClKClHClOCr223272732214在分析化學中在分析化學中,

37、 ,常用常用K2Cr2O7來測定鐵來測定鐵的含量的含量OHCrFeHFeOCr2332272726146(3) 鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽和重鉻酸鹽制備制備 先將鉻鐵礦在回轉窯中與先將鉻鐵礦在回轉窯中與Na2CO3或或NaOH一起氧化焙一起氧化焙燒得到燒得到 4Fe(CrO2)2+8 Na2CO3 +7O2 2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO21373K 熔塊用水浸取，調熔塊用水浸取，調pH=78，Na2CrO4連同連同NaAlO2、Na2SiO3等雜質進入溶液；濾除不溶雜質等雜質進入溶液；濾除不溶雜質Fe2O3及及AlO2-、SiO32-、FeO2-等與等與Ca2+、Mg2+生成的難溶鹽生成

38、的難溶鹽類和類和Al(OH)3等等;將濾液蒸濃并進行酸化，得黃色晶將濾液蒸濃并進行酸化，得黃色晶體體Na2CrO4 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O K2Cr2O7的制備的制備 Na2Cr2O7 +2KCl K2Cr2O7 +2NaCl 利用利用K2Cr2O7在低溫時溶解度較小在低溫時溶解度較小273K 4.6g/100gH2O，在高溫時溶解度較大，在高溫時溶解度較大373K 94.1g/100gH2O ，而溫度對，而溫度對NaCl的溶解度影響的溶解度影響不大的性質，可將不大的性質，可將K2Cr2O7與與NaCl分離。分離。CrO2Cl2深深紅色液體紅色液體

39、, ,外觀似溴外觀似溴制備制備: :OHClCrOHClCrOOHSOKClCrOSOHKClOCrK22232422242722233234鋼鐵分析時鋼鐵分析時, ,排除鉻的干擾排除鉻的干擾OHClCrOHClOCr2222723264氯化鉻酰不見光時較穩定氯化鉻酰不見光時較穩定, ,遇水就水解遇水就水解HClOCrHOHClCrO4327222223、氯化鉻酰、氯化鉻酰4 4、過氧化合物、過氧化合物OHOCrOHOHOCr222222725)(224(1) 過氧化鉻過氧化鉻CrO(O2)2：性質：性質：a. CrO(O2)2為深藍色為深藍色b. 穩定性差：穩定性差：4CrO5 + 12H+

40、 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O結構：結構：CrOOOOO 在重鉻酸鹽和過氧化氫的酸性溶液中在重鉻酸鹽和過氧化氫的酸性溶液中, ,加入少許乙加入少許乙醚溶液醚溶液, ,并搖蕩并搖蕩, ,乙醚層呈乙醚層呈藍色藍色，反應式為：，反應式為： CrO5 + (C2H5)2O CrO(O2)2(C2H5)2O在分析化學中在分析化學中, ,用此反應來檢驗鉻用此反應來檢驗鉻()()(2) Cr2O122-：將過氧化氫在將過氧化氫在273K加到重鉻酸鉀溶液加到重鉻酸鉀溶液中中,生成藍色的生成藍色的Cr2O122-配離子配離子室溫下不穩定：室溫下不穩定：OH-: 2Cr2O122- +4OH-=4CrO42

41、- +2H2O+5O2 H+: 2Cr2O122- +8H+=2Cr3+ +4H2O+4O2 Cr3+價層電子結構價層電子結構3d34s0p0,而最外層有而最外層有11個電個電(3s23p63d3)屬于不規則的屬于不規則的9-17電子層結構電子層結構,對原子核對原子核的屏蔽作用較小的屏蔽作用較小,所以所以Cr3+有較高的有效正電荷有較高的有效正電荷Cr() 的基本性質的基本性質:l配離子配合力較強配離子配合力較強,易形成配位數為易形成配位數為6的配合物的配合物l3個成單的個成單的d電子電子,吸收部分可見光可發生吸收部分可見光可發生d-d躍遷躍遷,所以所以化合物顯色化合物顯色l水合三氧化二鉻表現

42、出明顯的兩性；鉻水合三氧化二鉻表現出明顯的兩性；鉻()鹽在水中鹽在水中能水解能水解二、氧化數為二、氧化數為+3+3的鉻的化合物的鉻的化合物(2) (2) 性質性質l綠色固體綠色固體, ,常被用做綠色顏料常被用做綠色顏料, ,俗稱鉻綠俗稱鉻綠l微溶于水微溶于水, ,具有兩性具有兩性423223424232)(2323)(3OHNaCrOHNaOHOCrOHSOCrSOHOCr1 1、三氧化二鉻、三氧化二鉻(1) 制備制備 2Na2CrO4+S = Cr2O3+Na2SO4+H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O深綠深綠色色2、氫氧化鉻、氫氧化鉻水合三氧化二鉻水合三氧化二鉻O

43、HnOHCrOHOnHOCrOHnOHCrOHOnHOCr23623223623232) 3()( 26) 3()( 26 灼燒過的三氧化鉻不溶于酸中灼燒過的三氧化鉻不溶于酸中, ,但是可用熔融法但是可用熔融法變為可溶性鹽變為可溶性鹽42342722323)(3SOKSOCrOSKOCrCr3+3OH-(適量適量) Cr(OH)3(灰藍色灰藍色)表現出明顯的兩性表現出明顯的兩性,既溶于酸也溶于堿既溶于酸也溶于堿 3 3、鉻、鉻()()鹽鹽(1) Cr3+鹽鹽簡單鹽：簡單鹽：Cr2(SO4)3.18H2O Cr2(SO4)3.6H2O Cr2(SO4)3 紫色紫色 綠色綠色 桃紅色桃紅色復鹽：復

44、鹽：M2SO4. Cr2(SO4)3.24H2O M=Na+、K+ 、Rb+ 、NH4+ K2SO4. Cr2(SO4)3.24H2O(鉻鉀礬鉻鉀礬) 紫色紫色Cr3+鹽鹽CrO2-鹽鹽Cr3+ 的還原性的還原性 酸性溶液中很穩定不易被氧化酸性溶液中很穩定不易被氧化, ,故必須使用強氧化故必須使用強氧化劑劑Cr3+才能被氧化如才能被氧化如: :過二硫酸銨過二硫酸銨, ,高錳酸鉀等高錳酸鉀等 A Cr2O72-/Cr3+ =1.33V S2O82-/SO42- =2.0V MnO4-/Mn2+ =1.51V2Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+6M

45、nO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+Ag+催化催化(2) CrO2-鹽鹽OHNaCrOOHONaCrOOHCrOOHOHCrO46223242232242222224222 在堿性溶液中還原性較強在堿性溶液中還原性較強, ,可以被過氧化氫或可以被過氧化氫或過氧化鈉氧化成鉻酸過氧化鈉氧化成鉻酸 A CrO42-/CrO2- =-0.13VCr3+配合物配位數多為配合物配位數多為6, Cr3+提供提供6個空軌道形成六個個空軌道形成六個d2sp3雜化軌道，單核配合物的空間構型為八面體雜化軌道，單核配合物的空間構型為八面體, 配配位體位體X-、H2O、NH3、CN- 、SCN-等

46、等4 4、鉻、鉻()()的配位化合物的配位化合物多核配合物多核配合物單核配合物單核配合物CrCl3.6H2OCr (H2O)6Cl3 紫色紫色Cr (H2O)5ClCl2. H2O 淡綠色淡綠色反式反式Cr (H2O)4Cl2Cl.2H2O 暗綠色暗綠色(1) 單核配合物單核配合物黃色；（橙色；（紫色；（例如可被氨置換配位體置換。中的水分子還可被其它3633224334223362)()()(NHCrOHNHCrOHNHCrOHCr 隨著內部水分子逐漸被氨分子取代，配離子顏色隨著內部水分子逐漸被氨分子取代，配離子顏色向長波方向移動。這是因為氨是強場配體向長波方向移動。這是因為氨是強場配體,Cr

47、(NH3)63+的的d軌道分裂能大于軌道分裂能大于Cr(H2O)63+，所以前者吸收短波看到，所以前者吸收短波看到長波的顏色。長波的顏色。(2) 多核配合物多核配合物Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ +Cr(H2O)63+(H2O)5Cr Cr (H2O)5 5+ + H2OOH2Cr(OH)(H2O)52+(H2O)4Cr Cr (H2O)44+ + 2H2OOHOH鉻元素性質小結鉻元素性質小結CrCr2O3O2OH-H+還還原劑原劑Cr3+CrO2Cl2HClCrO3濃濃H2SO4OH-CrO42-CrO2-Cr2（SO4）3H2SO4Cr2O72-（NH4

48、）2Cr2O7OH-+氧化氧化劑劑H+H+還原劑還原劑鹽酸鹽酸和硫和硫酸酸硝酸硝酸鈍化鈍化Cr3+OHCr(OH)3灰藍灰藍OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化劑還原氧化劑CrO42H2O2 OH + H2O 2H+ + 2 H+ 酸酸性性介介質質Cr3+S2O82Cr2O72 + SO4 2MnO 4+H+Cr2O72 + Mn 2+堿堿性性介介質質CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+4-3 鉬和鎢的重要化合物鉬和鎢的重要化合物一、三氧化鉬和三氧化鎢一、三氧化鉬和三氧化鎢1、性質：、性質：(1) 三氧化鉬：白色固體三氧化鉬：白色固體,加熱時變為黃加熱時變

49、為黃色色,1067K熔融為深黃色液體熔融為深黃色液體,即使在低于熔點的即使在低于熔點的情況下也能升華。具有層狀結構情況下也能升華。具有層狀結構三氧化鎢：深黃色固體，加熱時轉變為橙黃色，三氧化鎢：深黃色固體，加熱時轉變為橙黃色，熔點為熔點為1450K。基本結構單元為。基本結構單元為WO6(2)酸性氧化物，難溶于水，可溶于酸性氧化物，難溶于水，可溶于NH3.H2O或或NaOH溶液溶液 MoO3+2NH3.H2O =(NH4)2MoO4+ H2O WO3+2NaOH=Na2WO4 + H2O (3)用氫氣還原用氫氣還原 MoO3 MoO2 Mo +H2723923k +H212231373k +H2

50、10231093kWO3 WO2 W +H29231043k紫棕色紫棕色粉末粉末有金屬光澤、有金屬光澤、導電、導電、 不溶于酸堿不溶于酸堿棕色粉末棕色粉末2、制備、制備OHMoOMoOHClNHMoOHHClMoONHOHMoONHOHNHMoOSOMoOOMoS23424424242424233232222)()(24272OHWOWOHNaClWOHHClWONaCOOFeWONaOCONaMnWOCOOFeWONaOCONaFeWOK2377342424224342232423242232426266642444820920K673723K三氧化鉬的制備三氧化鉬的制備: :焙燒輝鉬礦焙燒

51、輝鉬礦三氧化鎢的制備三氧化鎢的制備:堿熔法處理黑鎢礦堿熔法處理黑鎢礦性質：性質：(1) 與鉻酸不同與鉻酸不同,鉬酸和鎢酸的溶解度較小鉬酸和鎢酸的溶解度較小(3) 氧化性很弱氧化性很弱.在酸性介質中只有強還原劑才能在酸性介質中只有強還原劑才能將將H2MoO4還原到還原到Mo3+二、鉬酸和鎢酸及其簡單鹽二、鉬酸和鎢酸及其簡單鹽1、鉬酸和鎢酸鉬酸和鎢酸制備：制備：MoO42-+2H+ H2MoO4黃黃 WO42-+2H+ H2WO4白白pH=1(2) 鉬酸和鎢酸的酸性較弱鉬酸和鎢酸的酸性較弱HClZnMoONH163)(2424例如：最后顯棕色還原為綠色的溶液最初顯藍色，然后524238432MoC

52、lOHClNHZnClMoCl2、簡單鹽、簡單鹽溶解性：堿金屬、溶解性：堿金屬、NH4+、Be2+ 、Mg2+、Tl+的鹽可溶的鹽可溶(1)簡單鎢酸鹽或鉬酸鹽被緩和還原時生成深藍色的簡單鎢酸鹽或鉬酸鹽被緩和還原時生成深藍色的“鉬鉬藍藍”或或“鎢藍鎢藍”。+5 、+6氧化物氧化物-氫氧化物混合體氫氧化物混合體鉬酸銨在酸性溶液中與鉬酸銨在酸性溶液中與H2S作用作用,能沉淀出棕色能沉淀出棕色的三硫化鉬的三硫化鉬:OHClNHMoSHClSHMoONH24324244223)(將硫化氫通入鎢酸鹽中將硫化氫通入鎢酸鹽中,生成一系列的硫代鎢酸鹽生成一系列的硫代鎢酸鹽24232222324WSWOSSWOS

53、WOWO三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸 H3P(Mo12O40) 十二鉬磷酸十二鉬磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一種微量化學肥料是一種微量化學肥料仲仲鉬鉬酸酸根根P(Mo12O40)

54、3 多酸化學已有百年的歷史，該領域相當活躍，不斷合成出 新的化合物，是無機固體化學方向之一。 抗腫瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有體內抗腫瘤活性且無細胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本結構單元：基本結構單元：MoO6 ,WO6八面體八面體H4Si(W12O40)H5B(W12O40)4-5 Fe()、Cr()、Al()化合物性質比較及離子分離化合物性質比較及離子分離一、相似性一、相似性1、有較高的電荷，離子半徑較小，有較高的電荷，離子半徑較小，Fe3+64pm Cr3+ 65pm Al3+ 51pm因此均能強烈水解因此均能強烈水解

55、M3+H2O=M(OH)2+H+2、氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽均易溶，有些鹽含有相、氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽均易溶，有些鹽含有相同數目的結晶水同數目的結晶水 MCl3.6H2O M=Fe、Cr、Al M2(SO4)3 .18H2O M=Cr、Al3、硫酸鹽和堿金屬、硫酸鹽和堿金屬(含銨含銨)易成礬易成礬,通式為通式為: M2SO4.M2 (SO4)3 .24H2O M =Na+、K+ 、NH4+ K2SO4.Cr2 (SO4)3 .24H2O 鉻鉀礬鉻鉀礬 紫紅色紫紅色(NH4)2SO4.Fe2 (SO4)3 .24H2O 鐵銨礬鐵銨礬 淡紫色淡紫色K2SO4.Al2 (SO4)3 .24H2O 明

56、礬明礬 無色無色二、差異性二、差異性1、Cr(OH)3 、 Al (OH)3是典型的兩性氫氧化物，而是典型的兩性氫氧化物，而 Fe(OH)3以堿性為主以堿性為主2、M3+ +Na2S =M(OH)3 M= Cr、Al Fe3+ +Na2S Fe2S3 3、氧還性、氧還性 Al3+無無 H+氧化能力中等氧化能力中等 OH- 遇強氧化劑遇強氧化劑Fe()Fe3+Cr3+還原性弱還原性弱 CrO2-還原性強還原性強Cr()4、與、與NH3形成配合物形成配合物只有只有Cr3+在水溶液中與濃氨水形成穩定配合物。在水溶液中與濃氨水形成穩定配合物。Fe()、Cr()、Al()的分離鑒定的分離鑒定Fe3+、C

57、r3+ 、Al3+NaOH+H2O2Fe(OH)3CrO42- 、Al(OH)4-NH4Cl(s)Al(OH)3 CrO42-鉻分族元素的變化規律鉻分族元素的變化規律1、氧化態氧化態的遞變規律；的遞變規律； 從上從上下，低氧化態不穩定，高氧化態穩定性增強；下，低氧化態不穩定，高氧化態穩定性增強；2、+6氧化態含氧酸的酸堿性氧化態含氧酸的酸堿性遞變規律遞變規律 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 強酸強酸 難溶酸，只有溶于堿才表現酸性難溶酸，只有溶于堿才表現酸性3、+6氧化態的氧化性氧化態的氧化性遞變規律遞變規律 依依 CrMoW 順序降低順序降低4、易形成多酸及多酸鹽易形成多酸及多酸鹽 M

58、o、W形成多酸和多酸鹽的趨勢較強形成多酸和多酸鹽的趨勢較強5、形成配合物形成配合物 Cr()的的6配位比較突出，而配位比較突出，而Mo、W形成配合物的能形成配合物的能力較差力較差5-1錳副族概述錳副族概述5-2 氧化數為氧化數為+2的錳的化合物的錳的化合物5-3氧化數為氧化數為+4的錳的化合物的錳的化合物5-4氧化數為氧化數為+6的錳的化合物的錳的化合物5-5氧化數為氧化數為+7的錳的化合物的錳的化合物 錳副族小結錳副族小結一、存在一、存在: 重金屬中錳含量僅次于鐵重金屬中錳含量僅次于鐵,主要礦有主要礦有: 軟錳礦軟錳礦MnO2, ,黑錳礦黑錳礦Mn3O4，水錳礦水錳礦Mn2O3H2O其中最重

59、要的是軟錳礦。其中最重要的是軟錳礦。5-1 錳副族概述錳副族概述 Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。錳的含量較豐富。錳錳锝锝錸錸元素符號元素符號原子序數原子序數相對原子質量相對原子質量價電子層結構價電子層結構主要氧化數主要氧化數共價半徑共價半徑/pm離子半徑離子半徑/pm M2+ M7+第一電離勢第一電離勢/kJ.mol-1電負性電負性Mn2554.943d54s2+2 +3 +4 +6 +71178046717.41.55Tc43974d65s

60、1+4 +6 +71277021.9Re75186.25d56s2+3 +4 +6 +7128567601.9從從Mn到到Re,最高氧化態趨于穩定最高氧化態趨于穩定,溶于水生成溶于水生成的酸，酸的遞變規律：的酸，酸的遞變規律：444Re OHHTcOHMnO酸性減弱酸性減弱氧化性減弱氧化性減弱低氧化態恰好相反低氧化態恰好相反,Mn2+最穩定最穩定Mn+1.51MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.56+2.26+1.51+0.95-1.181.70+1.23-1.55MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2+0.56+0.60+0.11-0.20+0.59-0.0