1、第第 一節一節 模型及基態性質模型及基態性質v一、模型一、模型v二、單電子本征態和本征能量二、單電子本征態和本征能量v三、基態和基態的能量三、基態和基態的能量本節主要內容：本節主要內容： 自由電子氣自由電子氣( (自由電子費米氣體自由電子費米氣體) )：自由的、：自由的、無相互作用的無相互作用的 、遵從泡利原理的電子氣。、遵從泡利原理的電子氣。 一、索末菲模型1.1 1.1 模型及基態性質模型及基態性質1 1忽略金屬中電子和離子實之間的相互作用忽略金屬中電子和離子實之間的相互作用 自由電子假設自由電子假設 (free electron (free electron approximation)

2、approximation)2 2 忽略金屬中電子和電子之間的相互作用忽略金屬中電子和電子之間的相互作用 獨立電子假設獨立電子假設 (independent electron (independent electron approximation)approximation) 3 3 價電子速度服從費米價電子速度服從費米狄拉克分布狄拉克分布自由電自由電 子費米氣體子費米氣體 （free electron Fermi gas)free electron Fermi gas) 4 4 不考慮電子和金屬離子之間的碰撞不考慮電子和金屬離子之間的碰撞 (No collision) (No collisi

3、on) 由索末菲的假定由索末菲的假定, ,金屬晶體盡管是復雜的金屬晶體盡管是復雜的多體系統多體系統, ,但是對于其中的價電子來說但是對于其中的價電子來說, ,每一個每一個價電子都有一個對應的波函數價電子都有一個對應的波函數, ,該波函數可由該波函數可由量子力學中單電子的定態薛定諤方程得到量子力學中單電子的定態薛定諤方程得到. .下下面我們首先利用量子力學原理討論溫度為零時面我們首先利用量子力學原理討論溫度為零時單電子的本征態和本征能量單電子的本征態和本征能量, ,并由此討論電子并由此討論電子氣的基態和基態能量氣的基態和基態能量. . 二、單電子本征態和本征能量二、單電子本征態和本征能量建立單電

4、子的運動方程建立單電子的運動方程-薛定諤方程薛定諤方程處理該問題的思路：處理該問題的思路：選擇一個研究對象選擇一個研究對象 - - 簡單金屬固體簡單金屬固體利用索末菲模型利用索末菲模型 - - 單電子問題單電子問題求解薛定諤方程求解薛定諤方程-本征態和本征能量本征態和本征能量 由自由電子氣體模型，由自由電子氣體模型， N 個原子和個原子和N 個電子個電子的多體問題轉化為單電子問題。的多體問題轉化為單電子問題。 自由電子數目為：自由電子數目為：N 為計算方便為計算方便,設金屬是邊長為設金屬是邊長為 L 的立方體，的立方體，內有內有N個原子，一個原子提供個原子，一個原子提供1個價電子。個價電子。

5、則金屬的體積則金屬的體積: V=L3 按照量子力學假設，單電子的狀態用波函按照量子力學假設，單電子的狀態用波函數數 描畫描畫, ,且滿足薛定諤方程。且滿足薛定諤方程。( )r 其中：其中：V(r)為電子在金屬中的勢能，為電子在金屬中的勢能，為電為電子的本征能量子的本征能量 對邊長為對邊長為L 的立方體，在自由電子氣體模型下的立方體，在自由電子氣體模型下可設勢阱的深度是無限的。取坐標軸沿著立方可設勢阱的深度是無限的。取坐標軸沿著立方體的三個邊，則粒子勢能可表示為：體的三個邊，則粒子勢能可表示為：1.1.薛定諤方程及其解薛定諤方程及其解LzyxzyxV ,0; 0),(LzyxzyxzyxV ,

6、0,),(以及以及22( )( )( )2V rrrm 在自由電子模型下，由于忽略了電子和離在自由電子模型下，由于忽略了電子和離子實、電子和電子之間的相互作用，所以金屬子實、電子和電子之間的相互作用，所以金屬內部的相互作用勢能可取為零。內部的相互作用勢能可取為零。因而薛定諤方程變為：因而薛定諤方程變為：22( )( )2rrm - - 電子的本征能量電子的本征能量 -電子的波函數電子的波函數(是電子位矢是電子位矢 的函數的函數)r C 為歸一化常數為歸一化常數由正交歸一化條件：由正交歸一化條件： 這和電子在自由空間運動的方程一樣，方這和電子在自由空間運動的方程一樣，方程有平面波解：程有平面波解

7、：22()()2rrm( )ik rkrCe2( )1kVrdr31,CVVL 所以，波函數可寫為：所以，波函數可寫為：1( )ik rkreV 為波矢，其方向為平面波的傳播方向為波矢，其方向為平面波的傳播方向k 的大小與電子的德布羅意波長的關系為：的大小與電子的德布羅意波長的關系為：k2k把波函數把波函數1( )ik rkreV得到電子的本征能量：得到電子的本征能量：2. 2. 電子的動量電子的動量代入薛定諤方程代入薛定諤方程222km)(22222zyxkkkm 將動量算符將動量算符作用于電子的波函數得：作用于電子的波函數得： pi 所以所以 也是動量算符的本征態也是動量算符的本征態 3.

8、 3. 電子的速度電子的速度1)( )()(ik rkkierVirkr 確定的動量確定的動量 電子處在電子處在1( )ik rkreV態時，電子有態時，電子有pkpkvmm相應的能量相應的能量:22222212122kkmmvmm 邊界條件的選取，既要考慮電子的實際運動邊界條件的選取，既要考慮電子的實際運動情況表面和內部）；又要考慮數學上可解。情況表面和內部）；又要考慮數學上可解。4. 4. 波矢波矢 的取值的取值k波矢波矢 的取值應由邊界條件來確定的取值應由邊界條件來確定k 即電子的能量和動量都有經典對應，但是即電子的能量和動量都有經典對應，但是, ,經典中的平面波矢經典中的平面波矢 可取

9、任意實數，對于電子可取任意實數，對于電子來說，波矢來說，波矢 應取什么值呢？應取什么值呢？kk常用邊界條件常用邊界條件 人們廣泛使用的是周期性邊界條件人們廣泛使用的是周期性邊界條件periodic boundary condition),又稱為波恩又稱為波恩-卡門卡門Born-von Karman)邊條件邊條件周期性邊界條件周期性邊界條件駐波邊界條件駐波邊界條件, , , , , ,x y zxy zx yLzx yzx y zx y zLL亦即：顯然，對于一維顯然，對于一維()( )xLx 一維情形下，相當于首尾相接成環，從而一維情形下，相當于首尾相接成環，從而既有有限尺寸，又消除了邊界的存

10、在。既有有限尺寸，又消除了邊界的存在。 三維情形，可想象成三維情形，可想象成L3的立方體在三個方的立方體在三個方向平移，填滿了整個空間，從而當一個電子運向平移，填滿了整個空間，從而當一個電子運動到表面時并不被反射回來，而是進入相對表動到表面時并不被反射回來，而是進入相對表面的對應點。面的對應點。波函數為行波，表示當一個電子運動到表面時波函數為行波，表示當一個電子運動到表面時并不被反射回來，而是離開金屬，同時必有一并不被反射回來，而是離開金屬，同時必有一個同態電子從相對表面的對應點進入金屬中來。個同態電子從相對表面的對應點進入金屬中來。 周期性邊條件恰好滿足上述行波的特點，周期性邊條件恰好滿足上

11、述行波的特點，表明了選取該邊條件的合理性表明了選取該邊條件的合理性 將周期性邊界條件代入電子的波函數得：將周期性邊界條件代入電子的波函數得：, , , , , ,x Lyzxyzxy Lzxyzxyz Lxyz 111LikLikLikZYxeee2;2;2;xxyyzznkLnkLnkL1( )ik rkreVWhere the quantity nx, ny, nz are any integer222km)(22222zyxkkkm 以波矢以波矢 的三個分量的三個分量 為坐標軸為坐標軸的空間稱為波矢空間或的空間稱為波矢空間或 空間。空間。kk,xyzk kk5. 波矢空間波矢空間( -s

12、pace)和和 空間的態密度空間的態密度kk 所以，周期性邊條件的選取，導致了波矢所以，周期性邊條件的選取，導致了波矢 取值的量子化，從而，單電子的本征能量也取取值的量子化，從而，單電子的本征能量也取分立值，形成能級。分立值，形成能級。k nx, ny, nz 取值為整數，意味著波矢取值為整數，意味著波矢 取值是取值是量子化的。量子化的。k金屬中自由電子波矢：金屬中自由電子波矢：nx, ny, nz 取值為任意整數取值為任意整數 由于波矢由于波矢 取值是量子化的，它是描述金屬取值是量子化的，它是描述金屬中單電子態的適當量子數，所以，在中單電子態的適當量子數，所以，在 空間中空間中許可的許可的

13、值是用分立的點來表示的。每個點表值是用分立的點來表示的。每個點表示一個允許的單電子態。示一個允許的單電子態。kkk 所以，代表點單電子態在所以，代表點單電子態在 空間是均空間是均勻分布的。勻分布的。kLnk,Lnk,Lnkzzyyxx222 由波矢的取值特點，可以看出：由波矢的取值特點，可以看出：1) 1) 在波矢空間每個在波矢空間每個( (波矢波矢) )狀態代表點占有的狀態代表點占有的 體積為：體積為：(2) (2) 波矢空間狀態密度波矢空間狀態密度( (單位體積中的狀態代單位體積中的狀態代 表點數表點數):):3322(22(2 )xyzkkkLLLVLk 333312(2 )()18kL

14、VkL三、基態和基態能量三、基態和基態能量 前面得到了索末菲模型下單電子的本征態前面得到了索末菲模型下單電子的本征態和本征能量，那么，如何得到系統的基態和和本征能量，那么，如何得到系統的基態和基態能量呢？基態能量呢？1.N 1.N 個電子的基態、費米球、費米面個電子的基態、費米球、費米面電子的分布滿足：能量最小原理電子的分布滿足：能量最小原理 和和 泡利不泡利不相容原理相容原理我們已知在波矢空間狀態密度：我們已知在波矢空間狀態密度：381kVk 考慮到每個波矢狀態代表點可容納自旋相反考慮到每個波矢狀態代表點可容納自旋相反的兩個電子，的兩個電子，則單位相體積可容納的電子數為：則單位相體積可容納的

15、電子數為： 我們已知自由電子費米氣體的單電子能級的我們已知自由電子費米氣體的單電子能級的能量能量(本征能）本征能）332284kVV N電子的基態電子的基態(T=0K)，可從能量最低的，可從能量最低的 =0 態開始，從低到高，依次填充而得到態開始，從低到高，依次填充而得到,每個每個 態態兩個電子。兩個電子。kk在在 空間中，具有相同能量的代表點所構成的空間中，具有相同能量的代表點所構成的面稱為等能面，顯然，由上式可知，等能面為面稱為等能面，顯然，由上式可知，等能面為球面。球面。( ( 一定）一定）k222222( )()22xyzkkkkkmm22222xyzmkkk由于由于N很大，在很大，在

16、 空間中，空間中，N個電子的占據區個電子的占據區最后形成一個球，即所謂的費米球最后形成一個球，即所謂的費米球Fermi sphere)。k費米球相對應的半徑稱為費米波矢費米球相對應的半徑稱為費米波矢Fermi wave vector).用用 kF 來表示。來表示。 在在k空間中，把空間中，把N個電子的占據區和非占據區個電子的占據區和非占據區分開的界面叫做費米面分開的界面叫做費米面(Feimi surface) 基態時基態時(T=0k)(T=0k)，電子填充的最高能級，電子填充的最高能級, ,稱為費稱為費米能級米能級 F F基態時基態時(T=0k)(T=0k)，N N個電子填滿整個費米球，所個電

17、子填滿整個費米球，所以：以：334238FkNV所以，費米波矢所以，費米波矢 kF 為為:n為電子密度為電子密度 從而，相關的電子的費米能量從而，相關的電子的費米能量F 、費米動量、費米動量 pF、費米速度、費米速度 F、費密溫度、費密溫度TF等都可以表示等都可以表示為電子密度為電子密度n的函數的函數,這也就是前面我們所提到這也就是前面我們所提到的自由電子氣體模型可用電子密度的自由電子氣體模型可用電子密度n來描述，來描述，而且，而且，n是僅有的一個獨立參量的原因。是僅有的一個獨立參量的原因。334238FkNV32233FNknV 對于給定的金屬對于給定的金屬,價電子密度是已知的價電子密度是已

18、知的.由此由此,我我們可以求得具體的費米波矢、費米能量、費米們可以求得具體的費米波矢、費米能量、費米速度、費米溫度等速度、費米溫度等.計算結果顯示費米波矢一般計算結果顯示費米波矢一般在在108cm-1量級量級,費米能量為費米能量為1.515 eV、費米、費米速度在速度在108 cm/s量級、費米溫度在量級、費米溫度在105 K量級量級.222223(3);22FFknmm;FFFFFFBkpkvTmk由此，單位體積自由電子氣體的基態能量為：由此，單位體積自由電子氣體的基態能量為：22022FkkkVEuVm 考慮到電子數密度很大考慮到電子數密度很大, ,因而上述求和可過渡到因而上述求和可過渡到

19、積分積分. .3(2 )kV 31(2 )kV2. 2. 基態能量基態能量 自由電子氣體的基態能量自由電子氣體的基態能量E E，可由費密球內，可由費密球內所有單電子能級的能量相加得到。所有單電子能級的能量相加得到。2222FkkkEm因子因子2 2源于泡利原理源于泡利原理變為積分得：變為積分得：2223250221018FFkkkkEmdukVm24dkk dk代入代入將將31(2 )kV22022Fk kkVEuVm得：得：2032228FkkkEukVm所以，單位體積自由電子氣體的基態能為：所以，單位體積自由電子氣體的基態能為：考慮到：考慮到：得到：得到：2250101FkEumV3223

20、3FNknV2202FFkm 和和2500210135FFkEunmV 由此可得每個電子的平均能量為：由此可得每個電子的平均能量為：2500210135FFkEunmV035FnVNEE 上述求解是在上述求解是在 空間進行的，涉及到矢量積空間進行的，涉及到矢量積分，在一些實際問題中，比較麻煩，為此，分，在一些實際問題中，比較麻煩，為此，人們常把對人們常把對 的積分化為對能量的積分，從的積分化為對能量的積分，從而引入能態密度。而引入能態密度。kk3.3.能態密度能態密度(1)(1)定義定義: : 若在能量若在能量EE+dE 范圍內存在范圍內存在 N個單電子個單電子態，則能態密度態，則能態密度N(

21、E)定義為：定義為： 0()limENdNN EEdE 能量能量E附近單位能量間隔內，包含自旋的單附近單位能量間隔內，包含自旋的單電子態數，稱為能態密度電子態數，稱為能態密度 教材中引入的是單位體積的能態密度，即單教材中引入的是單位體積的能態密度，即單位體積樣品中，單位能量間隔內，包含自旋的位體積樣品中，單位能量間隔內，包含自旋的單電子態數，用單電子態數，用g()表示。表示。 顯然，能量顯然，能量 +d +d 范圍內存在的范圍內存在的單電子態數為：單電子態數為： 對于費米球內的自由電子來說，在對于費米球內的自由電子來說，在k k空間中空間中 +d +d 的等能面球殼，分別對應的等能面球殼，分別

22、對應k k k+d k. k+d k.( )dNVgd 下面計算自由電子氣體模型下單位體積的下面計算自由電子氣體模型下單位體積的能態密度。能態密度。思緒：利用在思緒：利用在k k空間中波矢密度公式，考慮泡空間中波矢密度公式，考慮泡利原理，求得能量間隔在利原理，求得能量間隔在d d 內的單電子態內的單電子態數目數目dN dN 即可。即可。k空間中，空間中，k k+d k對應的體積：對應的體積：24dkk dk我們已知在波矢空間狀態密度：我們已知在波矢空間狀態密度：381kVk所以，能量間隔在所以，能量間隔在d d 內的單電子態數目內的單電子態數目dN dN 為：為： 由自由電子的本征能量公式：由

23、自由電子的本征能量公式：23248NkddVk1221;(2)dkkmdmk222km 所以：所以：又：又：所以，單位體積的能態密度：所以，單位體積的能態密度：1132223(2)mddNV(d)dVgN23211321( )(2)gm12( )gC132231(2)Cm與電子本征能量與電子本征能量 的平方根成正的平方根成正比比. 能態密度與系統的維度有關，上述結果僅能態密度與系統的維度有關，上述結果僅是三維自由電子氣的結果，如果是一維自由電是三維自由電子氣的結果，如果是一維自由電子氣系統，則等能面變為兩個等能點；二維自子氣系統，則等能面變為兩個等能點；二維自由電子氣系統，則等能面變為等能線，

24、相應的由電子氣系統，則等能面變為等能線，相應的能態密度為能態密度為: :一維自由電子的能態密度：一維自由電子的能態密度：( )1/g( )gC與電子本征能量與電子本征能量 的平方的平方根成反比根成反比.二維自由電子的能態密度：二維自由電子的能態密度： 從統計物理的角度出發從統計物理的角度出發, ,低能激發態被熱運動低能激發態被熱運動激發的概率比高能激發態大得多激發的概率比高能激發態大得多. .如果低能激發如果低能激發態的能態密度大態的能態密度大, ,體系的熱漲落就強體系的熱漲落就強, ,相應的有相應的有序度降低或消失序度降低或消失, ,不易出現有序相不易出現有序相. .也就是說也就是說, ,低

25、低能激發態的能態密度的大小影響著體系的有序能激發態的能態密度的大小影響著體系的有序度和相變度和相變. . 三維自由電子體系三維自由電子體系, ,在低能態的能態在低能態的能態密度趨于零密度趨于零, ,因而低溫下所引起的熱漲落極小因而低溫下所引起的熱漲落極小, ,體系可具有長程序體系可具有長程序; ;對一維自由電子體系來說，對一維自由電子體系來說，在低能態的能態密度很大在低能態的能態密度很大, ,而且隨能量的降低而而且隨能量的降低而趨于無窮趨于無窮, ,因而低溫下所引起的熱漲落極大，導因而低溫下所引起的熱漲落極大，導致一維體系不具長程序致一維體系不具長程序. . 利用單位體積的能態密度，同樣可求得

26、自利用單位體積的能態密度，同樣可求得自由電子氣在基態時的總能量由電子氣在基態時的總能量E(E(費米球內所有單費米球內所有單電子能級和和基態時每個電子的平均能量。電子能級和和基態時每個電子的平均能量。基態能量：基態能量：00( )FgVEd05020122()5FFCCVdV25210FkVm 二維自由電子體系的能態密度是常數二維自由電子體系的能態密度是常數, ,介于一介于一維和三維中間維和三維中間, ,體系可具有準長程序體系可具有準長程序, ,而且極易而且極易出現特殊相變出現特殊相變, ,導致新的物理現象導致新的物理現象. .如二維電子如二維電子氣系統中的量子霍爾效應、分數統計等現象氣系統中的

27、量子霍爾效應、分數統計等現象. . 這和前面的計算結果一致。這和前面的計算結果一致。 類似的基態時每個電子的平均能量為：（同類似的基態時每個電子的平均能量為：（同學們課下自己推算）（學們課下自己推算）（See P8)See P8)由此可以看出即使在絕對零度時電子仍有相當由此可以看出即使在絕對零度時電子仍有相當大的平均能量，這與經典的結果是截然不同的。大的平均能量，這與經典的結果是截然不同的。00000( )/(5)3FFFEgVdgVdN 按照經典的自由電子氣體按照經典的自由電子氣體Drude)Drude)的模型，的模型，電子在電子在T=0T=0時的平均能量為零。時的平均能量為零。 在統計物理

28、中，把體系與經典行為的偏離，在統計物理中，把體系與經典行為的偏離，稱為簡并性稱為簡并性(degeneracy). (degeneracy). 因此，在因此，在T=0KT=0K時，時，金屬自由電子氣是完全簡并的。金屬自由電子氣是完全簡并的。系統簡并性的判據是：系統簡并性的判據是： 0FBk T因此因此, ,只要溫度比費米溫度低很多只要溫度比費米溫度低很多, ,電子氣就電子氣就是簡并的是簡并的. .由于費米能量在幾個電子伏特由于費米能量在幾個電子伏特, ,而而室溫下的熱擾動能大約為室溫下的熱擾動能大約為0.0260.026電子伏特電子伏特, ,所所以室溫下電子氣也是高度簡并的以室溫下電子氣也是高度簡并的. .需要指出需要指出的是這里電子氣簡并的概念與量子力學中的的是這里電子氣簡并的概念與量子力學中的簡并毫無關系簡并毫無關系, ,量子力學中的簡并通常指不量子力學中的簡并通常指不同狀態對應相同能量的情形同狀態對應相同能量的情形. . 利用利用N電子系統的能量表示式可以導出