1、SJTUhttp:/第第14章雜環化合物章雜環化合物 上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院SN12345123456 雜環雜環化合物：化合物： 組組成成環環的原子除的原子除C C原子之外，原子之外，還還有有 O O、 、S S、 、N N 等其他等其他雜雜原子的化合物。原子的化合物。 單雜環編號時，總是以雜原子為單雜環編號時，總是以雜原子為“1”位，依次為位，依次為1，2，3，或將或將與雜原子相鄰的碳原子編為與雜原子相鄰的碳原子編為，NHOfunan pyrrol thiophene pyridine一、分類和命名一、分類

2、和命名非芳香性：非芳香性：OOCHNONH芳香性：芳香性：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 如有兩個或兩個以上相同的雜原子時，要使連有氫的或如有兩個或兩個以上相同的雜原子時，要使連有氫的或取代基的雜原子為取代基的雜原子為1 1號，并使其余雜原子的編號盡可能最小。號，并使其余雜原子的編號盡可能最小。N-甲基咪唑 含有不同雜原子時，按含有不同雜原子時，按 O O、S S、N N 的次序編號：的次序編號：SN12345ON12345 噻唑（thiazole） 噁唑(oxazole)http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N12345678NH12345

3、6789咔唑(carbazole) 稠雜環：（一般按稠雜芳烴的規則編號）稠雜環：（一般按稠雜芳烴的規則編號）喹啉特例特例NN12345678910(吩嗪phenazine)NNNNH123456789(嘌呤purine)http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院標氫標氫母環被部分還原母環被部分還原某些母環與特定的母環僅雜原子位置不同某些母環與特定的母環僅雜原子位置不同-“異異” 異喹啉 異噁唑N12345678ONN123ON12341233H-吡咯 4吡喃 3H-吲哚http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院HNspsp2 2雜化，雜化，56 , 由于環中

4、雜原子以共用電子對參與共軛，使環內由于環中雜原子以共用電子對參與共軛，使環內碳原子上的電子云密度大于苯環，因而碳原子上的電子云密度大于苯環，因而親電取代比苯容易親電取代比苯容易。芳香性：呋喃芳香性：呋喃 吡咯吡咯噻吩噻吩 150oC（類似苯酚）（類似苯酚）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院7、呋喃、吡咯的重要衍生物、呋喃、吡咯的重要衍生物（1）糠醛的性質：）糠醛的性質： 類似苯甲醛。由米糠、玉米桿、花生殼等水解制取。類似苯甲醛。由米糠、玉米桿、花生殼等水解制取。OCHO+ H2OZn-Cr2O3-MnO2O+ CO2 + H2OOCH2OHCHO+NaOH+OCOON

5、ahttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NHNHNHCOCH3(CH3CO)2OBF3, Et2O位m.p.52.5 b.p.254，氣味極臭，但在極稀溶液中，氣味極臭，但在極稀溶液中有花香味，是化妝品的常用香料，有弱酸性。有花香味，是化妝品的常用香料，有弱酸性。8 8、 、吲哚吲哚與吡咯不同之處與吡咯不同之處強酸中：強酸中：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NHCH2CH2NH25羥色胺HO是哺乳是哺乳動動物物腦組織腦組織中與中與中樞神中樞神經經有關的物有關的物質質。 。吲哚環存在于吲

6、哚環存在于1000多種生物堿天然產物中。多種生物堿天然產物中。NHCH2COOH3吲哚乙酸是植物生長調節劑9、卟啉衍生物、卟啉衍生物：由四個吡咯環和四個次甲基交替組成，由四個吡咯環和四個次甲基交替組成，有芳香性。如葉綠素，血紅素等有芳香性。如葉綠素，血紅素等http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NHNNH吡唑pyrazoleNNH咪唑imidazoleNNH苯并咪唑SSNNS異噻唑NS噻唑thiazole苯并噻唑三、含二個雜原子的五元雜環三、含二個雜原子的五元雜環OON苯并f唑NO異f唑NOf唑http:/上海交

7、通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NNCH2CHCOOHH2NH組氨酸NNH3CNOC6H5H3CCH2SO3NaCH3NSNHSO2安乃近磺胺噻唑NH2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院1. 1. 結結構與物理性構與物理性質質.堿性堿性弱酸弱酸NNHNNHN咪唑環存在于組氨酸中咪唑環存在于組氨酸中NNHHHHNNH咪唑imidazoleN原子sp2雜化NNHCH2CHCOOHNH2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院1. 弱堿性：弱堿性：NNHNNHNOHNSHONHHHpKa7.0-2.03共軛酸的共軛酸的pKa值

8、：值： 2. 化學性質：化學性質：質子化的咪唑環有弱酸性：質子化的咪唑環有弱酸性： 在生理化的條件下，在生理化的條件下，pH=7.3時，咪唑以質子化和非質子時，咪唑以質子化和非質子化兩種形式存在，所以許多酶中都含有咪唑環?；瘍煞N形式存在，所以許多酶中都含有咪唑環。酸性大于吡咯環的酸性大于吡咯環的pKa=17。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2互變異構：互變異構： 在咪唑中，在咪唑中，4-位和位和5-位是等同的；在吡唑中，位是等同的；在吡唑中，3-位和位和5-位是等同的。當位是等同的。當N上的氫被其他原子或基團取代后，就不存在上的氫被其他原子或基團取代后，就不存在這種

9、互變異構了。這種互變異構了。NNH3CHNHNH3C4-甲基咪唑5-甲基咪唑NNHH3C3-甲基吡唑123451234512345H3CNN12345H5-甲基吡唑http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N弱1.1.吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶(1) (1) 吡啶吡啶：無色臭味液體，：無色臭味液體，b.p.115b.p.115。與水、乙醇、乙醚混浴，。與水、乙醇、乙醚混浴， 能溶解無機鹽。能溶解無機鹽。 四、六元雜環化合物四、六元雜環化合物C, N原子均為原子均為sp2雜化雜化吡啶環上的電子云密度小于苯環。吡啶環上的電子云密度小于苯環。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大

10、學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N+HClN+HCl-orNHClN+CH3IN+CH3I-300oCNCH3HI+NHICH3N+ SO3250CNSO3a.a. 堿性堿性: :（大于苯胺，小于脂肪胺）（大于苯胺，小于脂肪胺）溫和的磺化試劑溫和的磺化試劑吡啶鹽的酸性大于銨鹽。吡啶鹽的酸性大于銨鹽。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N+C6H5COClN+COC6H5Cl-20oC溫和的?；噭睾偷孽；噭﹉ttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院b. b. 親電親電取代取代 ( (與硝基苯與硝基苯類類

11、似似, , 比苯比苯難難) )N（一般正離子首先進攻氮原子形成鹽，使環上電子云（一般正離子首先進攻氮原子形成鹽，使環上電子云密度降低）密度降低）NNNO2HNO3H2SO4, 300oCNNSO3HHgSO4H2SO4, 200oCNNBrBr2,300oC不發生傅不發生傅-克反應克反應c. c. 親親核取代核取代（比苯易發生在-位）NNPhPhLiEt2O, 0oCNNNHNaNaNH2100oC-200oCH2ONNH2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 當當、-位有鹵素時，由于它們是較好的離去基位有鹵素時，由于它們是較好的離去基團，使用比較弱的親核試劑，親核反應

12、也很容易發團，使用比較弱的親核試劑，親核反應也很容易發生。例如：生。例如：NClCH3NCNCH3NaCNNClNaOHH2ONOHhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院d. d.氧化，比苯比苯難難NNO2, DMFCH3COOHt-BuOHNH3NCONH2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院3-甲基吡啶甲基吡啶 3-吡啶甲酸（煙酸）吡啶甲酸（煙酸） 3-吡啶甲酰胺（煙酰胺）吡啶甲酰胺（煙酰胺）N+O-N+O-HNO3H2SO490oCN+O-NO2PCl3NNO2+POCl31) PhMgX2) H2ONOHPhHAc2ONPhhttp:/上海

13、交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院e. 還原，比苯易還原，比苯易NH2, PtHOAcNH哌啶，哌啶，Piperidine N-氧化吡啶的活性比吡啶高：氧化吡啶的活性比吡啶高： f. 吡啶側鏈吡啶側鏈-H的反應的反應NCH3+PhCHOZnCl2NCH2CHPhOH-H2ONHCCHPhNCH3CH2CH3NaNH2NCH2-CH2CH3CH3INCH2CH3CH2CH3-H，具有酸性，具有酸性 http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院吡啶的重要衍生物吡啶的重要衍生物NCOOH-吡啶甲酸（煙酸）吡啶甲酸（煙酸）維生素維生素PPNCONH2- -吡啶甲酰胺（煙酰胺）吡啶甲酰胺（煙酰胺）還原輔酶還原輔酶NADNAD+ +中的重要成分中的重要成分NNCH3NCONH2NH2煙堿（尼古?。┊悷燉ｋ拢ɡ酌追猓㎞HOH3CCH2OHCH2OH維生素B6http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NNOHNNNH2NN腺嘌呤（A）NH2NN鳥嘌呤（G）NNNNNN123456789嘧啶嘌呤 五、含有五、含有2個雜原子的六元雜環化合物個雜原子的六元雜環化合物http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院喹啉和異喹啉：喹啉和異喹啉：(1)