1、負(fù)泊松比（拉脹）材料相關(guān)資料收集一、概述泊松比是基本的材料參數(shù)之一，衡量了固體在垂直加載方向變形與加載方向變形之間的比值，變化范圍在 00 5與-1之間。下表是一些材料的典型泊松比值：Materialpoisson's ratiorubber 0o 50gold0O 42saturated clay0O 40-0o 50magnesium0o 35titanium0O 34copper0o 33aluminium-a110y0o 33clay0O 30-0o 45stainless steel0O 30-0o 31steel0O 27-0o 30cast iron0O 21 -0o 2

2、6sand0O 20-0o 45concrete0O 20glass0O 18-0o 3foam0O 10-0o 40cork 0o 00auxeticsnegative泊松比作為基本的彈性常數(shù)，可以由體積模量K和剪切模量G的比值來確定, 滿足如下關(guān)系：2 6K/G+2這意味著泊松比實(shí)際上表征了材料在載荷作用下發(fā)生形狀畸變或者體積變形 之間的競爭。通常情況下，材料具有正的泊松比（Positive Poisson Ratio）,即材料在受到縱 向拉伸時(shí)，橫向尺寸收縮。如果橫向尺寸變大，這種材料就是負(fù)泊松比（Negative Poisson Ratio,簡稱為 NPR或 Auxetic）材料。、歷

3、史1982年，Ashby首次指出具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)的材料，在變形時(shí)，能產(chǎn)生負(fù)的泊 松比。人們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合成材料能夠產(chǎn)生負(fù)泊松比的現(xiàn)象，如：“可再入”泡沫材料、多孔聚合物、聚合物層壓材料。從分子設(shè)計(jì)出發(fā)合成負(fù)泊松比材料少有報(bào)道。 Evans于1991年用分子模擬技 術(shù)，利用分子內(nèi)的自由體積，從幾何結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種可能產(chǎn)生 NPR效應(yīng) 的二維分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了一個(gè)從分子水平裁剪泊松比的例子。1997年，Griffin 提出了一種基于主鏈型液晶高分子 NPR材料的模型（Fig。1）,隨后又從理論 上計(jì)算了這種分子模型產(chǎn)生負(fù)泊松比時(shí)橫向液晶基元需要滿足的尺寸條件。Fig. 1 Sche mat k

4、mechanism of NPR by A. C. Gnffin受Griffin分子模型的啟發(fā)，通過液晶共聚酯實(shí)現(xiàn)負(fù)泊松比效應(yīng)的嘗試，合成 了一系列有望具有負(fù)泊松比效應(yīng)的液晶共聚酯（Figo 2）。Fig. 2 CherriicalE rue tore ofDCP with NPR by us三、實(shí)例聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有特殊多孔結(jié)構(gòu)，除有高含水性、高彈性、化學(xué)穩(wěn)定性、對小分子的透過 性以及良好的生物相容性，還具有負(fù)泊松比效應(yīng)的可設(shè)計(jì)性， 可作為軟骨、椎間 盤、肌肉韌帶等軟組織的替代植入修復(fù)材料， 應(yīng)用在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，緩解動(dòng) 脈硬化、血栓等血管疾病對人體造成的危害。 雖然人們已對一些

5、生物組織和生物 材料的負(fù)泊松比效應(yīng)進(jìn)行了研究，但迄今為止還沒有出現(xiàn)臨床應(yīng)用的生物功能拉 脹材料的相關(guān)報(bào)道；在關(guān)于多孔聚乙烯醇（PVA）水凝膠出現(xiàn)負(fù)泊松比效應(yīng)的微觀 結(jié)構(gòu)、形態(tài)與形變機(jī)理等方面，國內(nèi)外研究較少，對相關(guān)的材料體系缺乏充分的 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。液晶高分子聚酯阻燃PVC經(jīng)分子設(shè)計(jì)，通過2, 5一二對烷氧基苯酰氧基對苯二酚、4, 4&apos；一二 羥基一a一二苯氧基癸烷和4, 4&apos；一癸二酰氧基二苯甲酰氯之間的縮合 反應(yīng)合成了一系列具有負(fù)泊松比潛能的液晶共聚酯。所有聚合物的熔點(diǎn)都非常低，表明合成的一系列液晶聚合物非常容易進(jìn)入液 品態(tài)，并且液晶場能夠很好地保存到

6、室溫。 另外，所得聚合物的分解溫度都高于 聚合物的清亮點(diǎn)，這為負(fù)泊松比材料的加工提供了條件。基于 A.C.griffin 的分子模型，對向列型液晶高分子的負(fù)泊松比進(jìn)行了計(jì)算。經(jīng)過對負(fù)泊松比產(chǎn)生機(jī)理和液晶高分子特征的理解，首次提出了近晶C 相液晶高分子也具有產(chǎn)生NPR效應(yīng)的能力，建立了近晶C相液晶高分子產(chǎn)生負(fù)泊松比的分子模型，并且對其負(fù)泊松比進(jìn)行了理論計(jì)算。除此之外，以降低成本和提高綜合性能為目的，詳細(xì)分析了PVC 礦用整芯輸送帶的糊體和覆蓋膠配方。對各種因素和添加劑對PVC 糊和覆蓋膠粘度的影響，以及所有改進(jìn)配方的粘度、阻燃性能、 表面電阻和力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析，最終得到了即能夠大幅度降低

7、成本又能夠提高產(chǎn)品綜合性能的配方。一種具有負(fù)泊松比性能的試件，該試件是在基底材料內(nèi)嵌入多個(gè)弧形體，試件左右兩側(cè)的弧形體呈鏡像對稱分布，同一側(cè)的弧形體彎曲弧度相同，等間隔分布。弧形體的彈性模量、剛度與基底材料不同，在試件的基底材料固化過程中，在試件的受力方向上嵌入弧形體，或者在試件的基底材料固化后，拔出在試件的受力方向上嵌入的弧形體，或者在整塊基底材料的試件上，通過強(qiáng)化、機(jī)械加工出弧形體，或者通過化學(xué)反應(yīng)形成弧形體。弧形體包含纖維增強(qiáng)弧形體，氣泡削弱弧形體，弧形狀的縫隙，多級彎曲弧形體，多弧度彎曲弧形體，魚鱗狀弧形體。該試件在弧形體切向受拉時(shí)其垂直方向有膨脹性，受壓時(shí)其垂直方向有收縮和擠縮性，可

8、廣泛應(yīng)用于復(fù)合板材、深水作業(yè)、航天航空等領(lǐng)域。四、前景拉脹材料乃負(fù)泊松比材料的簡稱，意指材料受拉伸時(shí)其垂直方向有膨脹，而受擠壓時(shí)有收縮。拉脹高分子材料是八十年代末和九十年代初才出現(xiàn)的新型結(jié)構(gòu)和功能材料。世界上第一個(gè)拉脹材料發(fā)明專利，是由美國材料學(xué)家Ro Lakes于1987年取得的，是由普通的聚氨酯泡沫塑料再加工制得。此專利后經(jīng)英國材料力學(xué)家F Scarpaa一步改進(jìn)，于2005年又申請了專利。同年，中國的第一個(gè)拉脹天然復(fù)合材料（向日葵桿芯）專利也由中科院化學(xué)所的潘則林、趙萍、王才提出申請，并于2007 年 6 月獲得授權(quán)。經(jīng)過近二十年的努力，目前拉脹材料已經(jīng)成為世界各主要國家瞄準(zhǔn)的前沿研究領(lǐng)

9、域，2005年還在英國舉辦了國際首屆拉脹材料大會(huì)。早在 100 多年前科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)具有負(fù)泊松比效應(yīng)的材料具有特殊而優(yōu)異的力學(xué)性。 近十年， 負(fù)泊松比材料的相關(guān)研究報(bào)道已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注，負(fù)泊松比材料的制備和工程化成為當(dāng)前以及今后較長一段時(shí)間內(nèi)高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。五、關(guān)于拉脹拉脹是什么？"拉脹"一詞意為"受拉膨脹"或"一拉就脹"，譯自英文auxetic,是英國材料學(xué) 家K E埃文斯代表利物浦大學(xué)-ICI-劍橋大學(xué)聯(lián)合研究小組在1991年發(fā)表于自然雜志上的一篇通訊中建議代指"負(fù)泊松比"的。科

10、學(xué)上，拉脹材料即負(fù)泊松比材料， 具有受拉時(shí)其垂直方向有膨脹（拉脹性）和 （或） 受擠壓時(shí)收縮（擠縮性）的力學(xué)特性。拉脹聚合物（auxetic polymer）是近十余年才出現(xiàn)的新型高分子材 料。通常人們拉伸橡皮條時(shí)可看到橡皮條變細(xì)，但如果問自然界是否存在受拉變粗的物品，其答案又如何呢？其實(shí)，要回答這個(gè)問題，只需換個(gè)角度看我國古代雨傘便可。如果將推開雨傘的舉動(dòng)換成沿傘柄反方向穿過傘面拉伸其支架套桿的行動(dòng)，便獲得世界上最古老的拉脹傘（即兩端一拉就脹開的傘）。當(dāng)然，今日高分子材料特別是塑料的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)使得一種由塑料制成的拉脹玩具- 縮脹球風(fēng)靡全球。關(guān)于拉脹機(jī)理的理論研究都是設(shè)法將材料微觀上的某種

11、運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)變化與宏觀的體積變化關(guān)聯(lián)起來。主要有兩個(gè)方向，一個(gè)是以有序排列的微結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，另一個(gè)是處理無規(guī)結(jié)構(gòu)。2 .拉脹的技術(shù)關(guān)鍵是什么？在回答拉脹的技術(shù)關(guān)鍵是什么這一問題之前，讓我們先來看看世界上第一種人造拉脹材料是怎樣被發(fā)明的。上世紀(jì)80 年代初科學(xué)家在泡沫和復(fù)合材料力學(xué)領(lǐng)域取得了新的理論成果，其代表人物有Ashby和Gibson （19823 Almgren （1985）以及Kolpakov （1985）。這些理論成果表明，一種自然界中還未見到的倒插或凹式蜂窩狀結(jié)構(gòu)，也即將通常蜂窩結(jié)構(gòu)中的正六邊形上下兩頂點(diǎn)下凹后得到的新型"拉脹蜂窩”結(jié)構(gòu)具有拉脹性。于是，美國依阿華大學(xué)的一位

12、名叫R 萊克斯的生物醫(yī)學(xué)工程教授就突發(fā)奇想，將隨處可見的聚氨酯泡沫塑料從四面八方施壓，然后升溫至材料的軟化點(diǎn)時(shí)快速冷卻以固化所得的"凹式微結(jié)構(gòu)"， 即將多面體的某些頂點(diǎn)下凹后得到的結(jié)構(gòu)。就這樣， 于 1987年誕生了泊松比在-0。 7左右的接近各向同性的拉脹聚氨酯泡沫塑料。兩年后，英國材料學(xué)家B D 凱達(dá)克（Caddock） 和K E 埃文斯（Evans）發(fā)現(xiàn)一種經(jīng)特別加工制得的多孔聚四氟乙烯樹脂具有拉脹性 - 泊松比可達(dá)-12，并提出了"纖束-節(jié)點(diǎn)"理論模型來解釋其拉脹機(jī)理。由此可見， 產(chǎn)生拉脹性的技術(shù)關(guān)鍵是如何有效地在材料內(nèi)部形成各個(gè)尺度或?qū)哟紊系?

13、"拉脹微結(jié)構(gòu)"，如上述的"凹式微結(jié)構(gòu)"及 "纖束-節(jié)點(diǎn)網(wǎng)結(jié)構(gòu)"。3 .目前，國內(nèi)外拉脹的發(fā)展現(xiàn)狀如何？1992年提出由三臂傘狀結(jié)構(gòu)無規(guī)連結(jié)而成的三維拉脹網(wǎng)絡(luò)理論，后又發(fā)現(xiàn)含拉脹體復(fù)合材料中存在"拉脹窗孔"， 即在一定條件下可表現(xiàn)出拉脹性。目前， 除了這些拉脹機(jī)理或現(xiàn)象等純理論研究之外，人造拉脹高分子材料的研究主要沿兩條路徑發(fā)展：一條是拉脹分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成，另一條就是介觀和宏觀拉脹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的篩選與成型。世界上首次提出從分子水平上合成拉脹高分子網(wǎng)絡(luò)的是劍橋大學(xué)卡文迪什實(shí)驗(yàn)室的山姆愛德華茲教授（1989）及當(dāng)時(shí)在該室

14、做博士后的魏高原。他們于1990年向英國ICI 公司遞交了題為"負(fù)泊松比分子網(wǎng)絡(luò)的合成"項(xiàng)目申請書，并于次年在該公司完成了其分子設(shè)計(jì)工作。基于此分子設(shè)計(jì)的人工合成因中東爆發(fā)戰(zhàn)事引起公司生存危機(jī)而耽擱下來。由于保密限制，其分子設(shè)計(jì)工作只在由埃文斯等人于 1991 年在自然雜志上發(fā)表的題為"分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)"的短文中提及。這些研究人員的分子設(shè)計(jì)主要涉及前"拉脹蜂窩 "結(jié)構(gòu)。目前，沿此思路進(jìn)行的分子設(shè)計(jì)工作，已在"拉脹基元"概念的指導(dǎo)下，取得了可喜的進(jìn)展，特別是理論上其泊松比可達(dá) -11 的含聚苯胺鏈段的拉脹鏈狀高分子，也已

15、由魏高原設(shè)計(jì)出來。"拉脹基元 "這一科學(xué)概念則是由魏高原與馮新德院士于1999年初在給P&G 公司的題為"拉脹纖維的設(shè)計(jì)、合成與性能"項(xiàng)目申請書中首次提出的。魏高原所在的北京大學(xué)拉脹材料研究室是國內(nèi)最早從事拉脹聚合物分子設(shè)計(jì)與人工合成的研究單位，其研究人員已設(shè)計(jì)并合成出許多拉脹基元分子，其中一些可望進(jìn)一步制成高強(qiáng)度高模量拉脹凱弗隆(Kevlar)類塑料和纖維。止匕外，魏高原等人還設(shè)計(jì)出了利用氫鍵組裝成的一至三維拉脹超分子網(wǎng)絡(luò)，并正在加以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。拉脹分子設(shè)計(jì)的另一思路是由美國液晶高分子科學(xué)家AC-格里芬(Griffin)等人于 1998年提出的，

16、即平時(shí)平躺著的橫穿主鏈的棒狀基元分子在受到沿主鏈方向的拉力作用時(shí)，會(huì)翻轉(zhuǎn)一定角度而"站立 "起來， 從而導(dǎo)致多鏈體系的"脹 "開。在我國有鄭州大學(xué)的科研人員在從事這方面的研究，已設(shè)計(jì)出多種這樣的液晶高分子。止匕外，Baughman等人于1997年通過分子力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)一種由聚二烘鏈組成的三維網(wǎng)絡(luò)可表現(xiàn)出拉脹性，而Grima 和埃文斯則于2000年提出了一種由多個(gè)一大一小的三角形炔鏈構(gòu)成的二維拉脹聚三角炔網(wǎng)絡(luò)，且魏高原等人還于最近成功建立起拉脹碳納米管及縮脹球分子的分子模型。最后，值得一提的是由周其鳳院士領(lǐng)導(dǎo)的北京大學(xué)液晶高分子研究室研究人員合成出的一類甲殼

17、型液晶高分子，經(jīng)過魏高原及其博士生吳紅枚所作的分子力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)也具有拉脹性。通過發(fā)明新穎的熱加工方法，使得常見高分子品種如聚乙烯、聚丙烯、尼龍等轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的拉脹樹脂的研究路線，是由英國利物浦大學(xué)的埃文斯和 A奧爾德森等人于1991 年開啟的。他們首先將在多孔聚四氟乙烯中發(fā)現(xiàn)的拉脹微結(jié)構(gòu)，有意識地在超高分子量聚乙烯樹脂的再加工過程中再現(xiàn)，從而首次利用新型熱加工方法制得拉脹超高分子量聚乙烯。接著， 該方法經(jīng)改進(jìn)后又被應(yīng)用到聚烯烴和聚酰胺的拉脹化再加工。至1998 年，具有拉脹性的聚丙烯纖維已由埃文斯及其合作者制得。另外，魏高原等人通過在乙烯-醋酸乙烯共聚物板材上機(jī)械加工出凹式蜂窩狀結(jié)構(gòu)，已制得拉脹

18、多孔共聚物板及其本體復(fù)合材料，而通過應(yīng)用飛秒激光切割技術(shù)在尿烷-酯共聚物薄片上切割出孔徑在1 毫米左右的凹式蜂窩結(jié)構(gòu)，埃文斯和奧爾德森于1999年制得泊松比可低至-2的拉脹濾網(wǎng)。該新型濾網(wǎng)具有傳統(tǒng)分離膜無法實(shí)現(xiàn)的易去堵塞的優(yōu)點(diǎn)。最后， 從共混角度來考慮拉脹高分子合金的制備，也已由我國四川大學(xué)高分子所的研究人員提出，并正付諸實(shí)驗(yàn)，且還有國內(nèi)外科研工作者從事著聚合物基玻璃纖維和碳纖維拉脹高分子復(fù)合材料的研制。4 .今后，拉脹的發(fā)展趨勢如何？今后數(shù)年里，拉脹研究除了沿著介觀和宏觀拉脹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的篩選與成型這一條路徑繼續(xù)發(fā)展，并不斷推出工業(yè)化拉脹產(chǎn)品之外，就是從分子水平上合成出高強(qiáng)度高模量拉脹高分子材料

19、，并以高分子亞穩(wěn)態(tài)理論闡明其拉脹機(jī)制。而這又會(huì)向高分子化學(xué)和高分子工程學(xué)提出新的更高要求。此外， 從已合成出的強(qiáng)度較高的聚合物中發(fā)現(xiàn)拉脹鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過聚集態(tài)結(jié)構(gòu)控制制得高強(qiáng)高模拉脹聚合物，也將成為一種有效的研發(fā)拉脹材料的手段。總之，在今后10 年內(nèi)，拉脹的發(fā)展趨勢主要是增加品種和開拓市場。5 .拉脹的發(fā)展前景如何？為什么？拉脹領(lǐng)域的研究由于能在保持作為結(jié)構(gòu)材料所需的力學(xué)性能的同時(shí)，增加拉脹性這一帶有一定程度的功能性，因而可大大拓寬材料的應(yīng)用范圍，從而具有非常光明的發(fā)展前景。6 .今后，拉脹發(fā)展的關(guān)鍵是什么？為什么？拉脹發(fā)展的關(guān)鍵就是早日取得從分子水平上合成出高強(qiáng)度高模量拉脹高分子材料的突破，

20、因?yàn)橹挥羞@樣才能顯著增加拉脹高分子材料的品種及其應(yīng)用范圍。另外， 通過不斷改進(jìn)加工成型方法，來降低聚氨酯泡沫塑料及聚烯烴和聚酰胺樹脂的拉脹化成本，也是拉脹發(fā)展的關(guān)鍵之一。最后， 從共混和復(fù)合兩個(gè)方面來找到制備拉脹材料的經(jīng)濟(jì)實(shí)用方法，以及仿制生物活體中存在的拉脹結(jié)構(gòu)（即所謂的 "拉脹仿生"），也非常重要。7 .拉脹與國民生活的聯(lián)系如何？拉脹與國民生活的聯(lián)系非常密切，這是由其力學(xué)特異性而決定的。譬如，拉脹性已經(jīng)或正在被廣泛用于密封、補(bǔ)縫、抗撞擊、舒適織物等行業(yè)。特別是在今天全球信息化時(shí)代，海底光纖電纜的使用壽命，若能通過拉脹或擠縮性塑包殼的使用而大大延長，則無疑會(huì)直接造福人類。

21、8 .發(fā)展拉脹對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有什么現(xiàn)實(shí)意義？發(fā)展拉脹對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展的現(xiàn)實(shí)意義主要在于能夠?yàn)楹Ｑ笊钏鳂I(yè)與航空航天等高科技領(lǐng)域的發(fā)展提供性能更優(yōu)越的新型工程塑料和纖維。此外， 通過發(fā)展拉脹而產(chǎn)生的與拉脹材料有關(guān)的新興產(chǎn)業(yè)，肯定會(huì)帶動(dòng)整個(gè)化工行業(yè)及材料科學(xué)的發(fā)展，進(jìn)而推動(dòng)國民經(jīng)濟(jì)的總體發(fā)展。9 .發(fā)展拉脹我們要做哪些工作？由于魏高原領(lǐng)導(dǎo)的北京大學(xué)拉脹材料研究室近10 年的持續(xù)不斷的努力，從分子水平上合成出高強(qiáng)度高模量拉脹高分子材料，并以高分子亞穩(wěn)態(tài)理論闡明其拉脹機(jī)制， 在我國正受到越來越大的重視，且在此領(lǐng)域已有了良好的開端。但為了趕在別人前面取得突破，仍須加大各方面的投入，特別是有國家重大或重點(diǎn)研究計(jì)劃或基金項(xiàng)目的大力扶持。此外， 迎頭趕上國外在聚烯烴和聚酰胺的拉脹化再加工方面的優(yōu)勢實(shí)屬刻不容緩。最后， 加強(qiáng)對大眾的拉脹知識的普及教育也非常重要。10 .拉脹在