1、第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物RCOHORCOHOA一一 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名( (一一) ) 分類分類1 按羧基所連烴基的碳架按羧基所連烴基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸環(huán)戊烷甲酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸飽和羧酸飽和羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 雜環(huán)族羧酸雜環(huán)族羧酸2 按分子中羧基的數(shù)目（一元酸，多元酸）按分子中羧基的數(shù)目（一元酸，多元酸）CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH第一節(jié)羧酸第一節(jié)羧酸不飽

2、和羧酸不飽和羧酸 ( (二二) )命名命名1 1 俗名俗名2 2 普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羥基戊酸羥基戊酸 HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH 甲酸 蟻酸 乙酸 醋酸 丙酸 初油酸 苯苯甲甲酸酸安安息息香香酸酸3 3- -苯苯基基丙丙烯烯酸酸 肉肉桂桂酸酸COOHCH=CHCOOHCH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸3 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(1)脂肪族羧酸脂肪族羧酸 母體：母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不

3、飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(2)含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連:母體為芳烴母體為芳烴(

4、或脂環(huán)烴或脂環(huán)烴)名稱名稱+甲酸甲酸.對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH6二二 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)H COOH0.124nm0.131nmH COO-0.127nmC=OC O0.1240.10230.1310.143甲醛甲酸甲醇鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化，雙鍵變長(zhǎng)、單鍵變短，顯然鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化，雙鍵變長(zhǎng)、單鍵

5、變短，顯然羥基氧與羰基發(fā)生了羥基氧與羰基發(fā)生了p共軛。共軛。H C12-12-43OO甲酸根形成了三中心四電子的甲酸根形成了三中心四電子的鍵鍵三三 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)狀態(tài)狀態(tài)：C1C9為液體,C10以上為固體.氣味氣味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性氣氣味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐敗敗氣氣味味. .由于羧酸能與水形成氫鍵由于羧酸能與水形成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶甲酸至丁酸與水互溶. RCOOHHOHOHH比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高, ,因?yàn)轸人岱肿右驗(yàn)轸人岱肿又g之間 形成兩個(gè)氫鍵形成兩個(gè)氫鍵, ,締合成穩(wěn)定的二聚體締合成穩(wěn)

6、定的二聚體. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸點(diǎn)沸點(diǎn)水溶性水溶性8RCCOHOH酸酸性性羧羧羥羥基基被被取取代代（加加成成. .消消除除）的的反反應(yīng)應(yīng)( (羧羧酸酸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為其其衍衍生生物物的的）還還原原反反應(yīng)應(yīng)脫羧反應(yīng)-H被取代的反應(yīng)四四 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的酸性比醇強(qiáng)羧酸的酸性比醇強(qiáng):R CH2OHRCH2O+ H定域定域離域離域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5

7、416 19 25 34 50 RCOO+ HRCO OHR COO或或 RCOO2112OCOR（一）羧酸的酸性（一）羧酸的酸性1 與其它化合物酸性的比較與其它化合物酸性的比較2 成鹽成鹽RCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比無機(jī)強(qiáng)酸弱，比碳酸PKa= 6.36） 強(qiáng) ， 故 ：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性性 或堿性化合物分開或堿性化合物分開.3 影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素當(dāng)測(cè)定條件相同時(shí)當(dāng)測(cè)定

8、條件相同時(shí), ,羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu)羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu). .任何任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性, ,反之酸性減弱反之酸性減弱.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示誘導(dǎo)效應(yīng)的表示HCR3XCR3YCR3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)- I 效應(yīng)效應(yīng)X的電負(fù)性大的電負(fù)性大于于H,吸電子吸電子.Y的電負(fù)性小的電負(fù)性小于于H,供電子供電子.+ I 效應(yīng)效應(yīng)（1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響YCOOYCOO_吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性減弱酸性減弱誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性

9、。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOH吸電基吸電基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同數(shù)目不同數(shù)目不同雜化不同雜化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距離不同距離供電基供電基:H

10、COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.20 2.21 3.49 3.42（2) 2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) CXOOH 分子的酸性與X的誘導(dǎo)效應(yīng) 和共軛效應(yīng)有關(guān). 酸性 X: CH3O CH3 H CN RCH2OH(伯醇伯醇) R2CHOH (仲醇仲醇)4 4 酰胺的生成酰胺的生成羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨,加熱后脫水得加熱后脫水得酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺.C6H5CONHC6H5H2O+190+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(三三)羧

11、基被還原羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原（負(fù)氫機(jī)理，雙鍵不被還原）羧酸可被四氫鋁鋰還原（負(fù)氫機(jī)理，雙鍵不被還原）（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(四四)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基從羧酸或其鹽脫去羧基( (失去二氧化碳失去二氧化碳) )的反應(yīng)的反應(yīng), ,稱稱為脫羧反應(yīng)為脫羧反應(yīng). .一元羧酸一元羧酸當(dāng)當(dāng)-碳原子上連有吸電基時(shí)碳原子上連有吸電基時(shí), ,如如NO2、 CN、COCl等等,較易脫羧較易脫羧:Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHN

12、O2NO2O2N+CO2二元酸二元酸:乙二酸、丙二酸加熱乙二酸、丙二酸加熱脫羧脫羧成一元酸成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加熱丁二酸、戊二酸加熱脫水脫水成環(huán)狀酸酐成環(huán)狀酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加熱己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和脫二氧化碳和水生水生成環(huán)酮成環(huán)酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+CO2+H2ORCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO2 形成分子內(nèi)氫鍵脫羧機(jī)理脫羧機(jī)理: :在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，

13、加熱易脫羧。(五五) -氫的反應(yīng)（比醛酮反應(yīng)難）氫的反應(yīng)（比醛酮反應(yīng)難）H He el ll l- -V Vo ol lh ha ar rd d- -Z Ze el li in ns sk ky y反反應(yīng)應(yīng) (CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl36366(CH3)2CHCH2CHCOOHBr 赫爾赫爾- -烏爾哈烏爾哈- -澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng)CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPP控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。 -鹵代鹵代酸很活潑，常用來制備酸很活潑，常用來制備-羥基酸和羥基酸和- 氨

14、基酸氨基酸五五 羧酸的制法羧酸的制法（一）（一） 從伯醇或醛制備羧酸從伯醇或醛制備羧酸伯醇或醛氧化可以生成相應(yīng)的羧酸，是制備羧酸最普遍的方法伯醇或醛氧化可以生成相應(yīng)的羧酸，是制備羧酸最普遍的方法R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAgNO3,NH3(Ar)(Ar)注意保留雙注意保留雙鍵的條件鍵的條件注意注意-H-H（二）從烴氧化制備羧酸（二）從烴氧化制備羧酸CH2=CHCH3 + O2CH2=CHCOOH丙烯酸磷酸鉍P，丙烯RCH2CH2RRCOOH + RCOOHO長(zhǎng)鏈烷烴皂用酸工業(yè)生產(chǎn)CH2CH2COOHCH2CH2COOHK2Cr2O7+H2SO4芳烴的側(cè)鏈含有芳烴的側(cè)鏈含有

15、- -HH全部在全部在 位位斷裂成酸斷裂成酸 反應(yīng)注意事項(xiàng)反應(yīng)注意事項(xiàng)1 1 應(yīng)用于一級(jí)應(yīng)用于一級(jí)RXRX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。2 2如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCNNaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。（三）從（三）從腈腈水解制備羧酸水解制備羧酸RX + NaCNRCNRCOOH + NH3H2O/H+orOH-增長(zhǎng)碳鏈的方法之一，RCOOH比RX多一個(gè)碳！ ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOHNaCNNaOHH2OH+ 是由鹵代

16、烴（是由鹵代烴（1、2、3鹵代烷、和芳基鹵）制備鹵代烷、和芳基鹵）制備多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。(四四) Grignard試劑與試劑與CO2作用作用+(CH3)3MgClOCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%Br MgEt2OMgBrH2O,H+CO2H2O, HCOOH85%38多數(shù)情況下（三）、（四）兩種方法可以互換，但在有些情況多數(shù)情況下（三）、（四）兩種方法可以互換，但在有些情況下就不可互換了。下就不可互換了。例：例：BrNoCOOH芳芳鹵鹵難難以以進(jìn)進(jìn)行行親親核核取取代代反反應(yīng)應(yīng)NaCNMg乙乙醚醚1 12 2CO2H

17、3O芳芳鹵鹵！CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2MgClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2COOHCH2=CHCH2 CH2CH=CH2偶偶聯(lián)聯(lián)NaCNMg乙乙醚醚1 12 2H3O烯烯丙丙基基鹵鹵一一 羧酸衍生物的定義和命名羧酸衍生物的定義和命名1 羧酸衍生物羧酸衍生物酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它們經(jīng)水解反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人崴鼈兘?jīng)水解反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷 COXR COORR COO CORR CONH2第二節(jié)第二節(jié)羧酸衍生物羧酸衍生物2 命名命名酰鹵和酰胺酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的酰基命名根據(jù)相應(yīng)的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2CN

18、H2OCNH2ONC OH乙酰氯乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯環(huán)己烷甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯對(duì)苯二甲酰二氯N,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-乙基乙基丁二酰亞胺丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺 -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺NCH3CHOCH3酸酐酸酐相應(yīng)酸名相應(yīng)酸名+酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸異戊酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烴基名醇烴基名+酯酯二二 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1

19、一般物性一般物性酰胺酰胺有分子間氫鍵締合作用有分子間氫鍵締合作用,故故:物態(tài)物態(tài)除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體其他伯酰胺均為固體.沸點(diǎn)和熔點(diǎn)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)高高 氮上氫被取代后氮上氫被取代后,顯著降低顯著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性水溶性低級(jí)酰胺溶于水低級(jí)酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑是很好的非質(zhì)子極性溶劑.羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析（一（一）酰基上的親核取代機(jī)理（實(shí)質(zhì)上是酰基上

20、的親核取代機(jī)理（實(shí)質(zhì)上是親核加成然后再消除親核加成然后再消除）RCOLNuRCONu+L取代過程：取代過程：RCOLNuRCONu+LRCONuL親核加成消除親核取代的速度：親核取代的速度：RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO從兩方面進(jìn)行分析（從兩方面進(jìn)行分析（ 即分別考慮加成和消除二步）即分別考慮加成和消除二步） 1 1、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羰基的親電性（與親核試劑的反應(yīng)活性）次序：羰基的親電性（與親核試劑的反應(yīng)活性）次序：RCOL電負(fù)性：Cl O N 誘導(dǎo)作用XOORNH2(R

21、)CRORCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOXRCOX（貢獻(xiàn)較小）（貢獻(xiàn)較大）共軛作用羰基的親電能力減小2 2、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析（消除步驟）、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析（消除步驟）（二）羧酸衍生物酰基上的親核取代反應(yīng)類型（二）羧酸衍生物酰基上的親核取代反應(yīng)類型RCOLRCOOHH2OROHRNH2RM 還原RCOORRCONHRRCORRCOHH+ or OH水解反應(yīng)H+ or OR醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)還原反應(yīng)酯酸酰胺酮醛一定條件LiHAl(OPri )31、羧酸衍生物的水解反應(yīng)、羧酸衍生物的水解反應(yīng)RCOOHH2OH+ or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反應(yīng)，直接與水反應(yīng)較易反

22、應(yīng)，H+ 或 OH 催化更快需 H+ 或 OH 催化, OH 用量 化學(xué)計(jì)量時(shí),反應(yīng)進(jìn)行完全需使用化學(xué)計(jì)量的 H+（1）酰氯的水解）酰氯的水解RCOOHH2O+HClRCOClH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH- Cl- HClRCOOH易進(jìn)行 Cl機(jī)理：機(jī)理：RCOOHH+ or OHRCOOCROH2O2使反應(yīng)加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解RCOOHH+ or OHRCOORH2OHOR+ 酯的酸性水解機(jī)理（羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)）酯的酸性水解機(jī)理（羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)）機(jī)理機(jī)理 (a):H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH-

23、HORRCOOHRCOOR- HHHORCOHORH機(jī)理機(jī)理 (b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烴 這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？ 酯的堿性水解機(jī)理（皂化反應(yīng)）酯的堿性水解機(jī)理（皂化反應(yīng)）RCOOHRCOORRCOORHOROHRCOO+OR OH堿用量堿用量 化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)可進(jìn)行完全。化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)可進(jìn)行完全。歷程的證明：歷程的證明：（1 1）動(dòng)力學(xué)證據(jù)）動(dòng)力學(xué)證據(jù) V = k RCO2R OH- - （2 2）酰氧斷裂的證明）酰氧斷裂的證明C2H5C-18OC2H5 + OH- C2H5CO2- + H18OC2H5OCH3C-

24、OC5H11-n + 18OH- CH3C-18O- + n-C5H11OHOO（3 3）反應(yīng)不是按）反應(yīng)不是按S SN N2 2歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的羰基氧原子用羰基氧原子用1818O O標(biāo)記的酯部分水解，回收的酯中標(biāo)記的酯部分水解，回收的酯中 1818O O含量降低。含量降低。按按SN2歷程水解時(shí)，則不可能進(jìn)行同位素交換歷程水解時(shí)，則不可能進(jìn)行同位素交換HO- +CROROCROORHOCHORO+ -ORC18OROR+ OH-C18O-ROHORC18OROH + -ORCOROR+18OH-CR18OHOROCOR18OH+ -OR（4）酰胺的水解）酰胺的水解RCOOHRCONHRH2

25、OH3NR+H+ or OH 的用量均須大于化學(xué)計(jì)量H+RCOORCONHRH2OH2NR+OH2、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 堿的作用堿的作用: : 吸收產(chǎn)生的吸收產(chǎn)生的 HCl HCl 和和 催化催化（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR

26、+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸單酯COOEtCOOEt（3 3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反應(yīng)可逆，用過量的醇反應(yīng)可逆，用過量的醇 R”O(jiān)H 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反使反應(yīng)進(jìn)行完全。應(yīng)進(jìn)行完全。 酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的 反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHC

27、OCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解選擇性酯交換CCH3O例：例：（4）酰胺的醇解反應(yīng)）酰胺的醇解反應(yīng)RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的離去能力比OR差）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）*反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（因?yàn)?、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它堿Et3NH Cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+

28、Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法 比較比較: 直接由羧酸制備酰胺直接由羧酸制備酰胺RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH- H2O反應(yīng)產(chǎn)率較差反應(yīng)產(chǎn)率較差A(yù)rNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保護(hù)例例:（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR條件：無水、過量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交換羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCO

29、OHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH2,H2O, H+ or OH-ROH, H+RNH2ROHH2O, H+ or OH-(三三) 羧酸衍生物與格式試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與格式試劑的反應(yīng)RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(1 mol RMgX)(2 mol RMgX) 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？如何控制至酮？酰氯在低溫下與格式試劑加成反應(yīng)可停酰氯在低溫下與格式試劑加成反應(yīng)可停留在酮的階段留在酮的階段H2ORCORRRCOHL酯與格利雅試劑生成連有兩個(gè)相同烷基的叔醇，酯與

30、格利雅試劑生成連有兩個(gè)相同烷基的叔醇，反應(yīng)很難停留在酮。反應(yīng)很難停留在酮。RCORORMgXCORROMgXR -MgXClRCROOH2RRROHRCRORMgXCROMgXRR C+( (四四) ) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 還原反應(yīng)還原反應(yīng)RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4RCH2NH2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺（1 1） LiAlHLiAlH4 4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPrLiAlH(OPri i) )3 3 還原還原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 應(yīng) 較 慢（2）催化

31、氫化還原）催化氫化還原-羅森孟德反應(yīng)羅森孟德反應(yīng)RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫 - 喹啉Rosenmund 反應(yīng)H2, CuO CuCrO4工業(yè)化（3 3）金屬鈉還原）金屬鈉還原RCOORRCH2OHNa, N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 還原acyloin 縮合 （酮酮醇醇縮縮合合）( (五五) ) 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 酯的酰基化酯的酰基化RCH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen （酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）堿堿 用用 量量大

32、大于于化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量：反反應(yīng)應(yīng)可可進(jìn)進(jìn)行行完完全全（為為什什么么？） 催催 化化 量量： 反反應(yīng)應(yīng)可可逆逆（為為什什么么？）其其它它常常用用堿堿（弱弱親親核核性性強(qiáng)強(qiáng)堿堿）NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK 酯中的酯中的 - H顯弱酸性顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)生類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為稱為Claisen （酯）縮合反應(yīng)酯）縮合反應(yīng)Claisen Claisen 縮合舉例縮合舉例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcC

33、H2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 縮合機(jī)理縮合機(jī)理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯烯醇醇負(fù)負(fù)離離子子RO混合酯縮合混合酯縮合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+堿堿四種產(chǎn)物無合成意義均有 氫CH2COOC2H5RRCOOC2H5強(qiáng)強(qiáng)堿堿（化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）R 無 氫

34、CHCOOC2H5CORR產(chǎn)物單一CHCOOC2H5R混合酯縮合舉例：混合酯縮合舉例：CH2CO2EtCH2CO2Et+CO2EtCO2EtNaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCOCO2EtNCO2C2H5CH3(CH2)2CO2Et+NCOCHCO2EtCH2CH3NaH（六）異羥肟酸鐵鹽反應(yīng)（六）異羥肟酸鐵鹽反應(yīng) 異羥肟酸再與三氯化鐵作用，生成紅到異羥肟酸再與三氯化鐵作用，生成紅到紫色的異羥肟酸鐵。紫色的異羥肟酸鐵。 此反應(yīng)可用于羧酸衍生物的鑒定。（七）（七） 酰胺的特殊反應(yīng)酰胺的特殊反應(yīng)1 1 弱酸性和弱堿性弱酸性和弱堿性2 2 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)3 3 霍夫曼降解反應(yīng)霍夫曼降解反應(yīng)1

35、 1 弱酸性和弱堿性弱酸性和弱堿性RCNHOH.p p、共軛效應(yīng)，使氮原子上的共軛效應(yīng)，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，故堿性比芳胺還弱質(zhì)子的能力，故堿性比芳胺還弱N-HN-H鍵的電子云向鍵的電子云向氮原子偏移，氫原氮原子偏移，氫原子便得較為活潑，子便得較為活潑，增加了氫原子質(zhì)子增加了氫原子質(zhì)子化的能力，從而表化的能力，從而表現(xiàn)出一定的酸性現(xiàn)出一定的酸性CH3CNH2ONaCH3CNHNaOH+1/22乙醚1 1 弱酸性和弱堿性弱酸性和弱堿性 酰胺在一定條件下表現(xiàn)出弱酸性和弱堿性。酰胺在一定條件下表現(xiàn)出弱酸性和弱堿性。 CH3CNH2OClHCH

36、3CNH2OClH+.弱堿性弱堿性弱酸性弱酸性 當(dāng)氨分子的兩個(gè)氫原子同時(shí)被酰基取代生當(dāng)氨分子的兩個(gè)氫原子同時(shí)被酰基取代生成酰亞胺時(shí)，化合物不顯堿性，而表現(xiàn)出成酰亞胺時(shí)，化合物不顯堿性，而表現(xiàn)出明顯的酸性，可溶于強(qiáng)堿中。明顯的酸性，可溶于強(qiáng)堿中。CH2CNHOCH2COKOHCH2CNKOCH2COOH2+無水 乙 醇+丁二酰丁二酰亞胺亞胺丁二酰亞丁二酰亞胺鉀與溴胺鉀與溴反應(yīng)得到反應(yīng)得到NBS2 2 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酰胺對(duì)熱比較穩(wěn)定，在一般加熱情況下不會(huì)脫水，但與強(qiáng)酰胺對(duì)熱比較穩(wěn)定，在一般加熱情況下不會(huì)脫水，但與強(qiáng)的脫水劑，如的脫水劑，如P P2 2O O5 5 、SOClSOCl2 2 等一

37、起加熱，則脫水生成腈，這是等一起加熱，則脫水生成腈，這是制備腈的方法之一。制備腈的方法之一。 例如：例如：CH3(CH2)4CNH2OSOCl2CH3(CH2)4CNSO2ClHC6H5CNH2OP2O5C6H5CNH3PO4+加熱+2約86+加熱+約73腈腈3 3 霍夫曼降級(jí)反應(yīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng) 酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺。酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺。在反應(yīng)中使碳鏈減在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)少一個(gè)碳原子，稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。碳原子，稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。 適用于適用于“N N”原子上無取代基的酰胺。原子上無取代基的酰胺。RCNH2OBr2NaOHRNH2

38、NaBrNa2CO3OH2+4+22酰胺的酰胺的Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應(yīng)降解反應(yīng) RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-2022-4-16Advanced Organic Chemistry 87p霍夫曼重排的立體化學(xué)：含有手性碳原子的酰胺進(jìn)行霍夫霍夫曼重排的立體化學(xué)：含有手性碳原子的酰胺進(jìn)行霍夫曼重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在重排產(chǎn)物中旋光性可

39、保留下來，說明遷曼重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在重排產(chǎn)物中旋光性可保留下來，說明遷移基團(tuán)遷移時(shí)沒有脫離分子，遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。移基團(tuán)遷移時(shí)沒有脫離分子，遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。u例：例：羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備(一一) 由羧酸制備由羧酸制備(二二) 由羧酸衍生物之間的相互由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備轉(zhuǎn)化制備(三三) 貝克曼重排貝克曼重排酮肟在酸性試劑作用下酮肟在酸性試劑作用下,重排為重排為N-取代取代酰胺酰胺,稱為貝克曼重排稱為貝克曼重排第三節(jié)第三節(jié) 碳酸衍生物碳酸衍生物COClCl H2N CONH2 H2NCSNH2 H2NCNHNH2 碳酰氯碳酰氯(光氣光氣) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亞氨基脲亞氨基脲(胍胍) 1. 脲（尿素）脲（尿素）H2NCONH2 + H2OH+ or OH-尿素酶NH3 + CO2NH3 + CO2CH2COOC2H5COOC2H5+ COH2NH2NC2H5ONa-2C2H5OHNHNHOOO (丙二酰脲)NHNHOOONNHOHOOHH2NCNH2 + H2NOCONH2H2N