1、氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜簡介和儀器氣相色譜簡介和儀器氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氣相色譜固定相及其組成氣相色譜固定相及其組成氣相色譜分離條件的選擇氣相色譜分離條件的選擇毛細管柱色譜毛細管柱色譜氣相色譜的應用氣相色譜的應用第一節第一節 氣相色譜簡介和儀器氣相色譜簡介和儀器 1952 Martin1952 Martin和和SyngeSynge氣液分配色譜氣液分配色譜 1955 1955 第一臺商品化第一臺商品化GCGC儀器推出儀器推出 1958 Golay1958 Golay 毛細管色譜柱毛細管色譜柱 隨后幾年，氫火焰檢測器和電子捕獲檢測器隨后幾年，氫火焰檢測器和電子捕獲檢測器 發展動向：

2、通用型儀器；專用型儀器；聯用發展動向：通用型儀器；專用型儀器；聯用技術技術氣相色譜儀器構造氣相色譜儀器構造1 1 氣路系統氣路系統 氣路系統：氣路系統：獲得獲得純凈、流速穩定純凈、流速穩定的載氣，是一個的載氣，是一個載氣連續運行的密閉系統，包括壓力計、流量計載氣連續運行的密閉系統，包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置及氣體凈化裝置 載氣的要求：載氣的要求：要求要求化學惰性化學惰性，不與有關物質反應，不與有關物質反應 載氣的種類：載氣的種類：N N2 2,H,H2 2,He,Ar ,He,Ar 載氣的作用：載氣的作用：驅動力；提供相分配空間驅動力；提供相分配空間 載氣的選擇：載氣的選擇：因為載氣的因

3、為載氣的性質，純度，流速性質，純度，流速和壓力和壓力對對柱效，分析時間和檢測器的靈敏度柱效，分析時間和檢測器的靈敏度有很大的影響，所以一般根據其對有很大的影響，所以一般根據其對柱效柱效的影的影響以及與響以及與分析對象分析對象和所用和所用檢測器的檢測器的相匹配程相匹配程度選擇合適的載氣度選擇合適的載氣 凈化器：凈化器：多為多為分子篩分子篩和和活性碳管活性碳管的串聯，可的串聯，可除去除去水、氧氣水、氧氣以及以及其它雜質其它雜質 進樣系統的作用進樣系統的作用：將液體或固體試樣，在進入：將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前色譜柱之前瞬間氣化瞬間氣化，然后，然后快速定量快速定量地轉入到色譜地轉入到色譜柱中

4、。柱中。進樣量的大小，進樣時間的長短，試樣的氣進樣量的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度化速度等都會影響色譜的等都會影響色譜的分離效果分離效果和分析結果的和分析結果的準準確性和重現性確性和重現性（1 1）進樣器：）進樣器：液體試樣：液體試樣：微量進樣器微量進樣器人工或人工或自動自動進樣進樣固體試樣：固體試樣：先溶解在適當的溶劑中再用先溶解在適當的溶劑中再用微量進樣器微量進樣器氣體試樣：氣體試樣：可以用可以用針筒針筒，一般采用，一般采用六通閥六通閥進樣進樣2 2 進樣系統進樣系統載氣入口接色譜柱接色譜柱散熱片加熱塊加熱塊汽化室示意圖汽化室示意圖（2 2）氣化室）氣化室：為了讓樣品在氣化室中：為

5、了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而瞬間氣化而不分解不分解，因此，因此要求要求：密封性好密封性好，體積小體積小，熱容量熱容量大大，對試樣，對試樣無催化無催化效應，一般由電加熱的金屬塊效應，一般由電加熱的金屬塊構成構成 進樣要求：進樣要求：進樣量或體積適宜；進樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進樣，式進樣，一般一般柱分離柱分離進樣體積在進樣體積在十分之幾至十分之幾至20L20L ，對，對毛毛細管柱細管柱分離，體積約為分離，體積約為1010-3-3LL，此時應采用，此時應采用分分流流進樣裝置來實現。進樣裝置來實現。體積過大或進樣過慢，將導體積過大或進樣過慢，將導致分離變差致分離變差( (拖尾拖尾) ) 3 3

6、 柱分離系統柱分離系統 柱分離系統包括柱分離系統包括色譜柱，色譜爐（柱箱）和溫度色譜柱，色譜爐（柱箱）和溫度控制控制裝置裝置。柱材料包括。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、金屬、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等 填充柱：填充柱：多為多為U U形或螺旋形形或螺旋形，內徑內徑2 24 mm 4 mm ，長，長1 13m3m，內填固定相，內填固定相 開管柱：開管柱：分為分為涂壁、多孔層和涂載體涂壁、多孔層和涂載體開管柱。開管柱。內內徑徑 0.10.10.5mm 0.5mm ，長達，長達3030至至300m300m 。通常彎成直。通常彎成直徑徑101030cm 30cm 的螺旋狀。開管柱因滲

7、透性好、傳的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質快，因而分離效率高質快，因而分離效率高(n(n可達可達10106 6) )、分析速度快、分析速度快、樣品用量小樣品用量小 色譜爐的作用色譜爐的作用：為樣品各組分在柱內的分離提供：為樣品各組分在柱內的分離提供合適的溫度，色譜爐溫度從合適的溫度，色譜爐溫度從300300500500o oC C連續可調，連續可調，可在任意給定溫度保持可在任意給定溫度保持恒溫恒溫，也可按一定的速率，也可按一定的速率程序升溫程序升溫 溫度控制系統溫度控制系統：設定，控制和測量：設定，控制和測量色譜爐，氣化色譜爐，氣化室和檢測器室和檢測器的溫度的溫度 柱溫柱溫：主要考慮：主要考慮

8、待測物沸點和對分離的要求待測物沸點和對分離的要求，柱，柱溫通常要溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點等于或略高于樣品的平均沸點(t(t20-20-30min)30min)；對寬沸程的樣品，應使用；對寬沸程的樣品，應使用程序升溫程序升溫方法方法 第二節第二節 檢測器檢測器 功能：功能：把進入其中的把進入其中的各組分的量各組分的量轉換成易于測量轉換成易于測量的的電信號電信號的裝置的裝置 濃度型：濃度型：檢測器測量的是載氣中檢測器測量的是載氣中組分濃度組分濃度的瞬間的瞬間變化，即檢測器的響應值正比于組分的變化，即檢測器的響應值正比于組分的濃度濃度。如。如熱導檢測器（熱導檢測器（TCDTCD）、電子捕獲

9、檢測器（）、電子捕獲檢測器（ECDECD） 質量型：質量型：檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進入檢測器的入檢測器的速度變化速度變化，即檢測器的響應信號正比，即檢測器的響應信號正比于單位時間內組分進入檢測器的于單位時間內組分進入檢測器的質量質量。如氫焰離。如氫焰離子化檢測器（子化檢測器（FIDFID）和火焰光度檢測器（）和火焰光度檢測器（FPDFPD）一個優良的檢測器應具有以下幾個性能指標：一個優良的檢測器應具有以下幾個性能指標： 靈敏度高靈敏度高 檢出限低檢出限低 死體積小死體積小 響應迅速響應迅速 線性范圍寬和穩定性好線性范圍寬和穩定性好 通用性檢測器要求適

10、用范圍廣通用性檢測器要求適用范圍廣 選擇性檢測器要求選擇性好選擇性檢測器要求選擇性好 1 1 熱導池結構及原理熱導池結構及原理參比池參比池測量池測量池原理：原理：由于由于被測組分被測組分與與載氣載氣的的熱導系數熱導系數不同，當不同，當它們到達熱敏元件時，其散熱情況就發生變化，它們到達熱敏元件時，其散熱情況就發生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值電阻值之間有了差異，之間有了差異，此差異可以利用此差異可以利用電橋電橋測量出來，從而轉化成測量出來，從而轉化成電壓電壓信號信號 構成構成：池體和熱敏：池體和熱敏元件元件，通常將，通常將參比參比池和測量池池和測量池組成組成Whea

11、tstoneWheatstone電橋電橋工作過程工作過程1 1 只有只有載氣載氣通過時，由于載氣的通過時，由于載氣的熱導熱導作用，使得作用，使得鎢絲的鎢絲的溫度下降溫度下降，電阻減小電阻減小，此時熱導池的兩個，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值都是相同池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值都是相同的，此時電橋處于的，此時電橋處于平衡狀態平衡狀態，無電壓輸出，無電壓輸出2 2 當當樣品隨載氣樣品隨載氣進入時，兩池體中進入時，兩池體中熱絲散熱情況熱絲散熱情況就發生變化就發生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，之間有了差異，電橋失去平衡電橋失

12、去平衡，有電壓輸出，載，有電壓輸出，載氣中待測組分的氣中待測組分的濃度越大濃度越大 ，載氣與組分的，載氣與組分的導熱系導熱系數相差越大，信號強度越大數相差越大，信號強度越大影響熱導池檢測靈敏度的因素影響熱導池檢測靈敏度的因素橋路電流橋路電流：電流增加電流增加，使得鎢絲溫度提高，鎢絲和池體，使得鎢絲溫度提高，鎢絲和池體溫差加大溫差加大，氣體就容易將熱量散發出去，靈敏度就提高；，氣體就容易將熱量散發出去，靈敏度就提高；電流太大電流太大熱絲處于灼熱狀態，基線不穩熱絲處于灼熱狀態，基線不穩熱導池體溫度熱導池體溫度：如果：如果降低池體的溫度降低池體的溫度，將使得池體與鎢，將使得池體與鎢絲的溫差變大，從而

13、可提高熱導池檢測器的靈敏度；但絲的溫差變大，從而可提高熱導池檢測器的靈敏度；但是，是，池體溫度應略高于柱溫池體溫度應略高于柱溫，以防組分在檢測器內冷凝，以防組分在檢測器內冷凝載氣載氣：通常載氣與樣品的：通常載氣與樣品的導熱系數相差越大導熱系數相差越大，靈敏度越，靈敏度越高，由于被測組分的導熱系數一般都比較小，故應選用高，由于被測組分的導熱系數一般都比較小，故應選用導熱系數高的載氣。常用載氣的導熱系數大小順序為導熱系數高的載氣。常用載氣的導熱系數大小順序為H H2 2 He He N N2 2。因此在使用熱導池檢測器時，為了提高靈敏。因此在使用熱導池檢測器時，為了提高靈敏度，一般選用度，一般選用

14、H H2 2為載氣為載氣熱敏元件阻值熱敏元件阻值：選擇阻值高，：選擇阻值高，電阻溫度系數較大電阻溫度系數較大的熱敏的熱敏元件，當溫度有一些變化時就能引起電阻的明顯變化，元件，當溫度有一些變化時就能引起電阻的明顯變化，靈敏度就高靈敏度就高TCD TCD 特點特點 熱導池檢測器是一種結構簡單，性熱導池檢測器是一種結構簡單，性能穩定，能穩定，線性范圍寬線性范圍寬，對，對無機、有無機、有機物質機物質都有響應，都有響應，靈敏度適中靈敏度適中的檢的檢測器，因此在氣相色譜中廣泛應用測器，因此在氣相色譜中廣泛應用2 FID2 FID的結構和原理的結構和原理原理原理：含含碳碳化合物在火焰中燃燒產生碎片離子，化合

15、物在火焰中燃燒產生碎片離子，在在外加電場外加電場的作用下的作用下定向移動形成離子流定向移動形成離子流，根據，根據離子流的電信號強度檢測被色譜柱分離的組分離子流的電信號強度檢測被色譜柱分離的組分結構：結構：一個一個離子室離子室，一，一般用不銹鋼制成，包括般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩一對電極和外罩 工作過程工作過程：來自色譜柱的：來自色譜柱的有機物有機物與與H H2 2-Air-Air混合并混合并燃燃燒燒，產生，產生電子和離子碎片電子和離子碎片，這些帶電粒子在，這些帶電粒子在火焰火焰和和收集極間的電場收集極間的電場作用下（幾百伏）形成作用下（幾百伏）形

16、成電流電流，經放，經放大后測量電流信號（大后測量電流信號（1010-12-12 A A） 火焰離子化機理火焰離子化機理：有關機理并不十分清楚，但通常：有關機理并不十分清楚，但通常認為是認為是化學電離化學電離過程：有機物燃燒產生過程：有機物燃燒產生自由基自由基，自，自由基與由基與O O2 2作用產生作用產生正離子正離子，再與水作用生成，再與水作用生成H H3 3O O+ +，以，以苯為例：苯為例：操作條件的選擇操作條件的選擇載氣種類和流量：載氣種類和流量：實驗表明，選用實驗表明，選用氮氣氮氣靈敏度最高；靈敏度最高；載氣流量的選擇主要考慮載氣流量的選擇主要考慮分離效能分離效能氫氣流量：氫氣流量：氫

17、氣流量氫氣流量低低，不但，不但靈敏度低靈敏度低而且容易而且容易熄火熄火；流量太流量太高高，熱噪音就大熱噪音就大，氮氣作載氣時，氫氮比為，氮氣作載氣時，氫氮比為1:11:11:1.51:1.5空氣流量：空氣流量：當空氣流量當空氣流量較小較小時，對響應值影響較大，時，對響應值影響較大，流量很小時，流量很小時，靈敏度較低靈敏度較低。空氣流量高于某一數值時。空氣流量高于某一數值時如如400400毫升每分鐘，此時對響應值沒有影響。一般，氫毫升每分鐘，此時對響應值沒有影響。一般，氫氣和空氣的流量比為氣和空氣的流量比為1:101:10極化電壓：極化電壓：極化電壓極化電壓較低較低時，時，響應值隨極化電壓的增響

18、應值隨極化電壓的增加成正比增加加成正比增加，然后趨于一個飽和值，極化電壓高于，然后趨于一個飽和值，極化電壓高于飽和值時與響應值無關飽和值時與響應值無關使用溫度：使用溫度：8080200200o oC C，靈敏度幾乎相同；，靈敏度幾乎相同；8080o oC C以下，以下，靈敏度顯著下降，由于靈敏度顯著下降，由于水蒸氣冷凝水蒸氣冷凝造成的造成的FID FID 特點特點 FIDFID具有具有結構簡單，靈敏度高，死體積小，結構簡單，靈敏度高，死體積小，響應快，穩定性好的響應快，穩定性好的特點，是目前常用的特點，是目前常用的檢測器之一。但是，它僅對檢測器之一。但是，它僅對含碳有機化合含碳有機化合物有響應

19、物有響應，對某些物質，如，對某些物質，如永久性氣體、永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫硫化氫等不產生信號或者信號很弱等不產生信號或者信號很弱3 ECD3 ECD結構和原理結構和原理原理及工作過程原理及工作過程：載氣載氣在在放射源放射源作用下電離形作用下電離形成成次級離子和電子次級離子和電子，在，在電場電場作用下離子和電子發作用下離子和電子發生遷移而形成生遷移而形成電流電流( (基流基流1010-9-9-10-10-8-8A)A)。組分進來后。組分進來后奪走電子生成奪走電子生成負離子負離子并并與載氣正離子復合成中性與載氣正離子復合成中性分子

20、分子，此時，此時，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”ECD ECD 特點特點 ECDECD在應用上僅次于熱導池和氫火焰的檢測在應用上僅次于熱導池和氫火焰的檢測器。它只對具有器。它只對具有電負性的物質電負性的物質，如含有如含有鹵素、鹵素、硫、磷、氮硫、磷、氮的物質有響應，且電負性越強，的物質有響應，且電負性越強，檢測器靈敏度越高檢測器靈敏度越高 ECDECD是一個具有是一個具有高靈敏度高靈敏度和和高選擇性高選擇性的檢測的檢測器，它經常用來分析器，它經常用來分析痕量痕量的具有電負性元素的具有電負性元素的組分，如的組分，如食品、農副產品的農藥殘留量，食品、農副產品的農藥殘留量，大氣、水中的痕量污染

21、物大氣、水中的痕量污染物等。電子捕獲檢測等。電子捕獲檢測器是濃度型檢測器，其器是濃度型檢測器，其線性范圍較窄線性范圍較窄 4 FPD4 FPD結構和原理結構和原理原理原理：根據根據硫、磷硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時，化合物在富氫火焰中燃燒時，生成生成化學發光物質化學發光物質，并能發射出，并能發射出特征頻率特征頻率的的光光，記錄這些記錄這些特征光譜特征光譜，即可檢測硫、磷化合物，即可檢測硫、磷化合物結構：結構：噴嘴噴嘴+ +濾濾光片光片+ +光電管光電管 含含S S、P P化合物在氫焰中的變化過程如下：化合物在氫焰中的變化過程如下： 含含S S化合物：化合物： 含含P P化合物：化合物：氧化氧

22、化還原還原激發激發FPD FPD 特點特點 FPDFPD又叫又叫硫磷硫磷檢測器，它是一種僅對含檢測器，它是一種僅對含硫、硫、磷磷的有機化合物具有的有機化合物具有高選擇性高選擇性和和高靈敏度高靈敏度的的檢測器檢測器5. 5. 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPDNPD） 氮磷檢測器：氮磷檢測器：也叫熱離子檢測器（也叫熱離子檢測器（TIDTID）或熱發射檢測）或熱發射檢測器。器。NPDNPD的結構與的結構與FIDFID類似，只是類似，只是在在H H2 2-Air-Air焰中燃燒的低焰中燃燒的低溫熱氣再被一硅酸銣電熱頭（俗稱銣珠）加熱至溫熱氣再被一硅酸銣電熱頭（俗稱銣珠）加熱至600600800 800

23、o oC C，從而使含有，從而使含有N N或或P P的化合物產生的化合物產生更多的離子流更多的離子流，靈敏度比靈敏度比FIDFID高數百倍，產生離子的機理目前仍不清楚高數百倍，產生離子的機理目前仍不清楚NPDNPD的特點的特點 1 1）對含）對含N N、P P 化合物具有化合物具有選擇性選擇性：對：對P P 的響應是對的響應是對N N的響應的的響應的1010倍倍，是對，是對C C原子的原子的10104 4-10-106 6倍倍 2 2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FPDFPD對對N N、P P的檢測靈敏度相比，的檢測靈敏度相比，NPDNPD分別是分別是FPDFPD的的500500倍倍( (對對P

24、 P) )和和5050倍倍( (對對N N) )6 6 檢測器的性能指標檢測器的性能指標（一）噪聲與漂移（一）噪聲與漂移 （二）靈敏度（二）靈敏度（三）檢測限（三）檢測限（四）最小檢出量（四）最小檢出量（一）噪聲與漂移（一）噪聲與漂移1 1噪聲：噪聲：無樣品通過時，由無樣品通過時，由儀器本身儀器本身和和工作條工作條件件等等偶然因素偶然因素引起引起基線的起伏基線的起伏2 2漂移：漂移：基線隨時間向一個方向的基線隨時間向一個方向的緩慢變化緩慢變化，以一小時內的基線水平變化來表示以一小時內的基線水平變化來表示（二）靈敏度（響應值，應答值）（二）靈敏度（響應值，應答值）1.1. 靈敏度定義：靈敏度定義

25、：單位量的物質通過檢測器時所單位量的物質通過檢測器時所產生的信號大小產生的信號大小 m m最大最大為最大允許進樣為最大允許進樣量，超過此量時，進樣量量，超過此量時，進樣量與響應信號不呈線性關系與響應信號不呈線性關系S=R /mSc靈敏度靈敏度(mV mL/mg); A峰面積峰面積(cm2)Fo檢測器體積流速檢測器體積流速(mL/min); m進樣量進樣量(mg); C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm)2 2濃度型檢測器的靈敏度（濃度型檢測器的靈敏度（S Sc c）Sc=AC1C2F0/m1mL1mL載氣中含有載氣中含有1mg1mg樣品時檢測器給

26、出的毫樣品時檢測器給出的毫伏數；進樣量與峰面積成伏數；進樣量與峰面積成正比正比；進樣量一；進樣量一定時，峰面積與流速成定時，峰面積與流速成反比反比3 3質量型檢測器的靈敏度（質量型檢測器的靈敏度（S Sm m）A峰面積峰面積(cm2)； m進樣量進樣量(mg)C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm)Sm=60AC2/mC1 ; (mV s/g) 1s1s內有內有1g1g樣品進入檢測器時給出的毫伏樣品進入檢測器時給出的毫伏數；進樣量與峰面積成數；進樣量與峰面積成正比正比；進樣量一；進樣量一定時，峰面積與流速定時，峰面積與流速無關無關（三）（三） 檢測

27、限檢測限 定義：檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號時定義：檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號時（3 3倍倍噪聲信號），在單位噪聲信號），在單位體積體積或或時間時間需向檢測需向檢測器進入的物質的器進入的物質的質量質量濃度型濃度型:質量型質量型: D=3RN/SC;D=3RN/Sm檢測限檢測限決定于決定于靈敏度和噪聲靈敏度和噪聲，是衡量檢測器或儀，是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標；要降低儀器的檢測限，必須器性能的綜合指標；要降低儀器的檢測限，必須在提高靈敏度的同時，最大限度的抑制噪音在提高靈敏度的同時，最大限度的抑制噪音 （四）最小檢出量（四）最小檢出量Q Q0 0 定義：定義：檢測器恰能產生和噪聲相

28、鑒別的信號檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號（3 3倍倍噪聲信號）時所需進入色譜柱的噪聲信號）時所需進入色譜柱的最小物最小物質量或最小濃度質量或最小濃度，以，以Q Q0 0表示表示 質量型：質量型：Q01.065W1/2*D 濃度型：濃度型：Q01.065W1/2*F0*DQ Q0 0不僅與不僅與檢測器性能檢測器性能有關，還與有關，還與柱效率柱效率及及操操作條件作條件有關，色譜峰半寬度越窄，有關，色譜峰半寬度越窄，Q Q0 0就越小就越小檢出限與最小檢出量的異同點：檢出限與最小檢出量的異同點：相同點：相同點：產生和噪聲相鑒別的信號（產生和噪聲相鑒別的信號（3 3倍）倍）不同點：不同點：檢出限檢出

29、限是指是指柱效和操作條件一定柱效和操作條件一定的的情況下；情況下；最小檢出量最小檢出量是指是指柱效和操作條件柱效和操作條件可改變可改變的情況下的情況下（五）（五） 線性范圍線性范圍線性范圍：線性范圍：是指是指響應信號響應信號與被測組分與被測組分濃度濃度之間之間保持保持線性關系線性關系的范圍，通常的范圍，通常用最大進樣量用最大進樣量（指（指檢測器的響應值在線性范圍內的最大允許進樣檢測器的響應值在線性范圍內的最大允許進樣量）量）與最小檢出限的比值表示與最小檢出限的比值表示；其值越大，越；其值越大，越有利于定量有利于定量常見檢測器的線性范圍：常見檢測器的線性范圍：TCDTCD：10104 4 ；FI

30、DFID：10107 7 ；ECDECD：500500；FPDFPD：10103 3 第三節第三節 氣相色譜固定相及其組成氣相色譜固定相及其組成色譜柱組成色譜柱組成 柱管柱管 固定相固定相填充柱：填充柱：2 24 4米柱長，米柱長，2 26mm6mm內徑內徑毛細管柱：毛細管柱：幾十米幾百米柱長，幾十米幾百米柱長，0.10.10.5mm0.5mm內徑內徑氣氣- -液分配液分配色譜色譜載體載體+ +固定液固定液氣氣- -固吸附固吸附色譜色譜固體吸附劑固體吸附劑一一 氣氣- -固吸附色譜固定相固吸附色譜固定相用于用于小分子量的永久氣體及烴類分離小分子量的永久氣體及烴類分離1 1常用吸附劑常用吸附劑硅

31、膠（強極性），硅膠（強極性），ALAL2 2O O3 3（極（極性，吸附力強），活性炭（非極性），分子性，吸附力強），活性炭（非極性），分子篩（極性）篩（極性）2 2人工合成人工合成高分子多孔微球（孔徑人為控制，高分子多孔微球（孔徑人為控制，活化后可直接用于分離）活化后可直接用于分離）二二 氣氣- -液分配色譜固定相液分配色譜固定相固定相：固定相：載體載體+ +固定液固定液一）載體（擔體）一）載體（擔體）1 1定義：定義：是一種化學惰性的，多孔性的是一種化學惰性的，多孔性的固體顆粒固體顆粒，它的，它的作用就是提供一個大的惰性表面，用以作用就是提供一個大的惰性表面，用以承擔固定液承擔固定液，使，

32、使固定液以薄膜狀態分布在其表面上固定液以薄膜狀態分布在其表面上2 2要求：要求：比表面積大比表面積大（多涂漬固定液）（多涂漬固定液）; ;無吸附性無吸附性（不吸（不吸附被測組分）附被測組分）; ;化學惰性化學惰性（不與固定液發生化學反應）（不與固定液發生化學反應）; ;熱穩定性好熱穩定性好，一定的機械強度，一定的機械強度; ;均勻細小的粒度均勻細小的粒度, ,過細，過細，柱壓增加，不利于操作柱壓增加，不利于操作3 3載體分類載體分類4 4載體的處理方法（鈍化，減弱化學活性）載體的處理方法（鈍化，減弱化學活性）（二）固定液及其選擇（二）固定液及其選擇1 1對固定液的要求：對固定液的要求：（1 1

33、）操作柱溫下操作柱溫下固定液呈固定液呈液態液態（易于形成均勻液（易于形成均勻液膜）膜）（2 2）操作條件下固定液）操作條件下固定液熱穩定性和化學穩定性好熱穩定性和化學穩定性好（3 3）固定液的）固定液的蒸氣壓要低蒸氣壓要低（柱壽命長，檢測本底（柱壽命長，檢測本底低）低）（4 4）固定液對樣品應有較好的）固定液對樣品應有較好的溶解度及選擇性溶解度及選擇性 為了滿足第一和第二兩個要求，固為了滿足第一和第二兩個要求，固定液一般都是定液一般都是高沸點的有機化合物高沸點的有機化合物；為了滿足其它的條件，就必須針對為了滿足其它的條件，就必須針對被被測物質的性質測物質的性質選擇合適的固定液選擇合適的固定液

34、Problem? 1 固定液固定液為什么能牢固的為什么能牢固的附著附著在在載體表面載體表面上上而不被流動相所帶走？而不被流動相所帶走？ 2 為什么樣品中為什么樣品中各組分各組分通過色譜柱所用的時通過色譜柱所用的時間不同？間不同？ 這些都涉及到分子間的相互作用力，前者取這些都涉及到分子間的相互作用力，前者取決于決于載體分子與固定液分子間的載體分子與固定液分子間的作用力大小，作用力大小，后者則與后者則與組分，固定液分子間作用力組分，固定液分子間作用力不同有關。不同有關。分子間的作用力分子間的作用力是一種是一種極弱的吸引力極弱的吸引力2. 2. 固定液與組分的作用力固定液與組分的作用力 a) a)

35、色散力色散力非極性分子之間非極性分子之間( (瞬時偶極之瞬時偶極之間靜電吸引間靜電吸引) )； 色散力與沸點成正比色散力與沸點成正比 b) b) 誘導力誘導力極性與非極性分子之間極性與非極性分子之間( (偶極偶極與瞬時偶極之間靜電吸引與瞬時偶極之間靜電吸引) ) c) c) 取向力取向力極性與極性分子之間極性與極性分子之間( (偶極與偶極與偶極之間靜電吸引偶極之間靜電吸引) )；取向力與絕對溫度成反取向力與絕對溫度成反比比 d) d) 氫鍵力氫鍵力強度介于化學鍵力和范德華強度介于化學鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力力之間的靜電吸引，亦屬取向力 分子間的分子間的相互作用力相互作用力與分子

36、的與分子的極性極性有關，因此要了解分子的有關，因此要了解分子的極性界定極性界定3. 3. 固定液的極性表示方法固定液的極性表示方法 相對極性相對極性P P：規定規定非極性固定液角鯊烷非極性固定液角鯊烷的極性的極性為為0 0，強極性固定液，強極性固定液，- -氧二丙腈的極性為氧二丙腈的極性為100100，以物質對，以物質對正丁烷正丁烷- -丁二烯丁二烯或或環已烷環已烷- -苯苯在角在角鯊烷、鯊烷、，- -氧二丙腈及待測固定液上分離得氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數：到相對保留值，并取對數： 從下列公式求得待測固定液的相對極性從下列公式求得待測固定液的相對極性P Px x：其中其

37、中q q1 1，q q2 2，q qx x分別表示物質對在角鯊烷、分別表示物質對在角鯊烷、，- -氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。P Px x在在0 0100100之間，每之間，每2020單位為一級，即將極性分為單位為一級，即將極性分為5 5級：級：0 01(1(非極性非極性) )；+1+1 +2(+2(弱極性弱極性) )；+3(+3(中中等極性）；等極性）；+4+4 +5(+5(強極性強極性) ) 4 4固定液的選擇固定液的選擇（1 1）按）按相似相溶相似相溶原則選擇原則選擇（2 2）按）按組分性質組分性質的主要的主要差別差別選擇選擇（1 1）按相似相溶原

38、則選擇）按相似相溶原則選擇a a固定液與被測組分極性固定液與被測組分極性“相似相溶相似相溶” 非極性組分非極性組分選非極性固定液，選非極性固定液， 按按沸點順序沸點順序出柱，低沸點的先出柱出柱，低沸點的先出柱 中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液，選中等極性固定液， 基本按基本按沸點順序沸點順序出柱出柱 強極性組分強極性組分選極性固定液，選極性固定液， 按按極性順序極性順序出柱，極性強的后出柱出柱，極性強的后出柱 對于中等極性組分，若沸點相同，則對于中等極性組分，若沸點相同，則按極性順序出柱，極性較強的后出柱按極性順序出柱，極性較強的后出柱b b按化學官能團相似選擇按化學官能團相似選擇 固

39、定液與被測組分化學官能團相似，作用固定液與被測組分化學官能團相似，作用力強，選擇性高力強，選擇性高 酯類酯類選酯或聚酯固定液選酯或聚酯固定液 醇類醇類選醇類或聚乙二醇固定液選醇類或聚乙二醇固定液（2 2）按組分性質的主要差別選擇）按組分性質的主要差別選擇組分的組分的沸點差別沸點差別為主為主 組分的組分的極性差別極性差別為主為主選非極性固定液選非極性固定液按按沸點順序出柱沸點順序出柱沸點低的先出柱沸點低的先出柱選極性固定液選極性固定液按按極性強弱出柱極性強弱出柱極性弱的先出柱極性弱的先出柱例：苯（例：苯（80.180.10 0C C），環己烷（），環己烷（80.780.70 0C C）選非極性柱

40、選非極性柱 分不開；分不開；選中強極性柱選中強極性柱 較好分離，環己烷先出柱較好分離，環己烷先出柱 固定液的種類繁多，選擇過程也是固定液的種類繁多，選擇過程也是非常復雜的，一般非常復雜的，一般是是先根據理論先根據理論知知識識初步選擇初步選擇，然后用實驗然后用實驗加以加以驗證驗證，很大程度上要憑經驗，很大程度上要憑經驗 固定液與吸附劑相比有如下特點：固定液與吸附劑相比有如下特點：（1 1）在通常的操作條件下，組分在兩相間的）在通常的操作條件下，組分在兩相間的分配分配等溫線是線性的等溫線是線性的，因此能得到，因此能得到良好的對稱峰良好的對稱峰（2 2）固定液）固定液品種繁多品種繁多，使用，使用溫度

41、范圍寬溫度范圍寬，選擇余，選擇余地大，對某些特定的分析對象，很容易找到合適地大，對某些特定的分析對象，很容易找到合適的固定液的固定液（3 3）固定液的）固定液的用量用量可以改變，又易于涂漬，可制可以改變，又易于涂漬，可制成高效填充柱和毛細管成高效填充柱和毛細管（4 4）組分保留值的）組分保留值的重現性好重現性好，色譜柱的，色譜柱的壽命較長壽命較長 三三 色譜柱的制備色譜柱的制備填充柱的一般填充柱的一般制備步驟制備步驟如下：如下：（1 1）固定液的涂漬：）固定液的涂漬：將一定配比的固定液和載體采用將一定配比的固定液和載體采用一定的方法混合，使固定液均勻分布在載體上一定的方法混合，使固定液均勻分布

42、在載體上（2 2）色譜柱的填充：）色譜柱的填充：將涂漬好固定液的載體填充入色將涂漬好固定液的載體填充入色譜柱管中，要求填充均勻，緊密譜柱管中，要求填充均勻，緊密（3 3）色譜柱的老化：）色譜柱的老化：色譜柱填充完畢后，必須進行老色譜柱填充完畢后，必須進行老化處理化處理 填充柱填充柱是將固定相填充在一定的管中制成的，填是將固定相填充在一定的管中制成的，填充柱充柱柱效柱效的高低，不僅與的高低，不僅與固定液和載體固定液和載體的性質有關，的性質有關，而且與而且與固定液的涂漬固定液的涂漬和色譜柱的和色譜柱的填充填充情況密切相關。情況密切相關。 老化方法：老化方法：將色譜柱接入色譜儀，先斷開檢測器將色譜柱

43、接入色譜儀，先斷開檢測器一端，檢漏，然后將柱溫調至固定液的一端，檢漏，然后將柱溫調至固定液的最高使用最高使用溫度以下溫度以下20203030，加熱，同時通入低流速載氣，加熱，同時通入低流速載氣，老化，老化4 48 8小時小時老化目的老化目的：(1)(1)徹底除去填充物中的徹底除去填充物中的殘余溶劑殘余溶劑和某些和某些揮發性揮發性物質物質(2)(2)使固定液在載體表面有一個使固定液在載體表面有一個再分布再分布的過程，的過程，從而使固定液更加從而使固定液更加均勻、牢固均勻、牢固地分布在載體表地分布在載體表面上面上第四節第四節 氣相色譜條件的選擇氣相色譜條件的選擇色譜條件包括色譜條件包括分離條件分離

44、條件和和操作條件操作條件 操作操作條件條件柱溫柱溫載氣流速載氣流速進樣條件進樣條件 檢測器檢測器固定液固定液固定液配比固定液配比載體載體柱長柱長分離分離條件條件1 1 固定液的選擇固定液的選擇 1 1）按）按相似相溶相似相溶原則：原則：極性極性相似或相似或官能團官能團相似相似 2 2）按）按組分性質組分性質主要差別：主要差別：沸點沸點差別和差別和極性極性差別差別2 2 固定液配比的選擇（固定液配比的選擇（組分沸點和載體表面積組分沸點和載體表面積）高沸點組分高沸點組分 低固定液配比（低固定液配比（1%1%3%3%） 小比表面積載體小比表面積載體低沸點組分低沸點組分 高固定液配比（高固定液配比（5

45、%5%25%25%） 大比表面積載體大比表面積載體難分離組分難分離組分 毛細管柱毛細管柱一一 分離條件的選擇分離條件的選擇 3 3 載體的選擇：粒度，分布，種類載體的選擇：粒度，分布，種類 實驗表明，實驗表明，顆粒越細，板高越小顆粒越細，板高越小，受線速影響，受線速影響越小越小; ;然而然而粒度過小粒度過小, ,則阻力和柱壓增加；則阻力和柱壓增加；對填充對填充柱而言柱而言, ,粒度大小為柱內徑的粒度大小為柱內徑的1/20-1/251/20-1/25為宜為宜4 4 柱長的選擇柱長的選擇 L nL n，RR，峰寬，峰寬，柱壓，柱壓 (R(R1 1/R/R2 2) )2 2 =n =n1 1/n/n

46、2 2 =L =L1 1/L/L2 2 柱越長，理論塔坂數越高，分離越好。但柱柱越長，理論塔坂數越高，分離越好。但柱過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導致過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導致總分離效能下降，因此柱長總分離效能下降，因此柱長L L要根據要根據R R的要求的要求 (R=1.5)(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜宜 （二）操作條件的選擇（二）操作條件的選擇1 1 柱溫的選擇柱溫的選擇 （1 1）升溫使各組分的）升溫使各組分的揮發靠攏揮發靠攏，不利于分離，不利于分離，從從分離分離的角度考慮，宜采用較的角度考慮，宜采用較低低的柱溫的柱溫 （

47、2 2）但柱溫太低，被測組分在兩相中的）但柱溫太低，被測組分在兩相中的擴散速擴散速率率大為減小，分配不能迅速達到平衡，峰形變大為減小，分配不能迅速達到平衡，峰形變寬，柱效下降，并延長了寬，柱效下降，并延長了分析時間分析時間 因此選擇因此選擇柱溫柱溫應綜合考慮應綜合考慮柱選擇性柱選擇性和和柱效柱效兩方面兩方面 （3 3）柱溫的選擇原則柱溫的選擇原則：在保證：在保證最難分離最難分離的組分的組分得到盡可能得到盡可能好的分離度好的分離度的前提下，應的前提下，應盡可能選盡可能選擇較低的溫度擇較低的溫度，以實驗測定保留時間適宜、峰，以實驗測定保留時間適宜、峰形不拖尾為度。具體操作溫度應根據不同的實形不拖尾

48、為度。具體操作溫度應根據不同的實際情況由實驗確定際情況由實驗確定 對于不同的體系，可參考下面的方法對于不同的體系，可參考下面的方法 分析對象 柱溫 固定液含量永久氣體、低沸點烴 沸點以上 1525% 50 以下 沸點在100200 比平均沸點低 1015% 50100 沸點在200300 比平均沸點低 510% 50100 沸點在300400 低于沸點 小于3% 100200 沸點范圍較寬的 程序升溫技術多組分混合物 所謂所謂程序升溫程序升溫是指柱溫按是指柱溫按預定的加熱速度預定的加熱速度，隨時間作隨時間作線性或非線性的線性或非線性的增加，升溫方式和速增加，升溫方式和速度隨體系而定度隨體系而定

49、 采用程序升溫時，因為開始時柱溫較低，采用程序升溫時，因為開始時柱溫較低，沸點較低的組分可以得到良好分離，隨著柱溫沸點較低的組分可以得到良好分離，隨著柱溫增加，較高沸點的組分也能較快地流出，得到增加，較高沸點的組分也能較快地流出，得到分離良好的尖峰分離良好的尖峰 2 2 載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇（測定）前提下和較短在保證足夠大最佳utRR 當當u u較小較小時，時，B/uB/u占主要，占主要，此時選擇此時選擇分子量大分子量大的載氣，的載氣，使組分的擴散系數小使組分的擴散系數小 當當u u較大較大時，時，CuCu占主要，占主要，此時選擇此時選擇分子量小分子量小的載氣，的載氣，使組分的擴散

50、系數小，減使組分的擴散系數小，減小傳質阻力項小傳質阻力項Cu Cu 3 3 進樣條件的選擇進樣條件的選擇 氣化室溫度氣化室溫度保證樣品迅速完全氣化又不引起樣品保證樣品迅速完全氣化又不引起樣品分解，一般分解，一般比柱溫高比柱溫高303070700 0C C 檢測室溫度檢測室溫度 防止樣品冷凝，應防止樣品冷凝，應高于柱溫高于柱溫303050500 0C C 進樣量進樣量 太大，會使峰疊在一起，分離不好；太少，太大，會使峰疊在一起，分離不好；太少，會使含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰，液會使含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰，液體進樣：體進樣：0.1-50.1-5L L；氣體進樣：；氣體進

51、樣：0.1-10mL0.1-10mL 進樣時間進樣時間進樣時間過長，試樣原始寬度變大，半進樣時間過長，試樣原始寬度變大，半峰寬變寬甚至峰變形，在峰寬變寬甚至峰變形，在一秒一秒以內進樣以內進樣4 4 檢測器的選擇檢測器的選擇 依據：組分的性質，分析性能的要求依據：組分的性質，分析性能的要求一一 儀儀 器器 毛細管柱氣相色譜儀是毛細管柱氣相色譜儀是用毛細管柱作為氣相用毛細管柱作為氣相色譜柱色譜柱的一種色譜儀；與填充柱色譜儀類似，主的一種色譜儀；與填充柱色譜儀類似，主要的區別在于：要的區別在于：1) 1) 在進樣口增加了在進樣口增加了分流分流解決了解決了柱容量小柱容量小的的問題問題 2) 2) 以及

52、在柱后增加了一個以及在柱后增加了一個尾氣吹掃氣路尾氣吹掃氣路減減少了柱與檢測器連結處的少了柱與檢測器連結處的死體積過大死體積過大的問題；一的問題；一般檢測器要求般檢測器要求20mL/min20mL/min的載氣流量才能的載氣流量才能靈敏靈敏工作工作3) 3) 通常采用通常采用程序升溫程序升溫技術技術 第五節第五節 毛細管柱氣相色譜儀毛細管柱氣相色譜儀二二 毛細管柱的材質：不銹鋼、玻璃、石英毛細管柱的材質：不銹鋼、玻璃、石英 不銹鋼不銹鋼惰性差，有一定的催化活性，加上不惰性差，有一定的催化活性，加上不透明不易涂漬固定液，現已很少使用透明不易涂漬固定液，現已很少使用 玻璃玻璃雖然表面惰性好、透明易觀察，但易折雖然表面惰性好、透明易觀察，但易折斷，安裝困難，使用也在減少斷，安裝困難，使用也在減少 石英石英是現在廣泛使用的柱子，它具有化學惰是現在廣泛使用的柱子，它具有化學惰性、熱穩定性及機械強度好并有彈性，易于安性、熱穩定性及機械強度好并有彈性，易于安裝使用裝使用三三 毛細管柱的分類：毛細管柱的分類：（1 1）壁涂開管柱（）壁涂開管柱（ WCOTWCOT） 將固定液將固定液直接涂在直接涂在毛細管內壁上毛細管內壁上（由于內壁光滑，潤濕性差，通常（由于內壁光滑，潤濕性差，通常先要將內壁表面處理，增加潤濕性，再涂固定液先要將內