1、納米碳酸鈣的制備與表征世界碳酸鈣的工業生產己有150多年的歷史最早在1850年,英國伯明翰公司已開始用氯化鈣和碳酸鈉作為原料生產沉淀碳酸鈣1909年日本白石恒二發明用石灰乳與二氧化碳反應生成沉淀碳酸鈣1914年日本白石恒二用碳化法將輕質碳酸鈣投入了工業生產,此后日本在碳酸鈣的科學研究和生產技術方面一直處于領先地位1927年研制出了用硬脂酸改性的活性碳酸鈣,命名為/白艷華1933年研制出了平均粒徑為0.02林m的超微細碳酸鈣1952年研制出了平均粒徑為0.04林m的超細碳酸鈣1965年研制出了平均粒徑為0.02林m的超微細碳酸鈣1983年研制出了平均粒徑為0.005林m的超微細碳酸鈣、同年又研制

2、出了無定形碳酸鈣1992年日本王子制紙株式會社研制出一種生產著色碳酸鈣的方法,用作造紙填料,可以使紙張的著色能力提高,避免色紙抄造過程中表里色度差異,減少了著色工序現已研制出不同形貌、不同粒度、不同表面改性的碳酸鈣產品100種以上 在西方發達國家輕質碳酸鈣基本被淘汰，如美國在西方發達國家輕質碳酸鈣基本被淘汰，如美國現在僅剩兩個生產輕質碳酸鈣的廠家，而納米級碳酸現在僅剩兩個生產輕質碳酸鈣的廠家，而納米級碳酸鈣和活性碳酸鈣的產量卻成倍增長，它著重于納米碳鈣和活性碳酸鈣的產量卻成倍增長，它著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用酸鈣在造紙和涂料上的應用 納米級碳酸鈣的生產和應用帶動了橡膠、塑料、造納米級

3、碳酸鈣的生產和應用帶動了橡膠、塑料、造紙、高檔涂料等領域的發展紙、高檔涂料等領域的發展, ,使在高聚物中所使用的無使在高聚物中所使用的無機填料的比例發生了變化機填料的比例發生了變化, ,碳酸鈣的使用量占全部無機碳酸鈣的使用量占全部無機填料的填料的80%,80%,并仍有進一步增加的趨勢。并仍有進一步增加的趨勢。日本在納米碳酸鈣生產技術、新產品開發、應用方日本在納米碳酸鈣生產技術、新產品開發、應用方面處于國際領先地位。現如今己有紡錘形、立方形、面處于國際領先地位。現如今己有紡錘形、立方形、針形、球形、鏈鎖形、無定形等納米碳酸鈣產品針形、球形、鏈鎖形、無定形等納米碳酸鈣產品英國主要從事涂料專用超細碳

4、酸鈣的研制英國主要從事涂料專用超細碳酸鈣的研制我國碳酸鈣的研究起步較晚由于生產規模小、消耗指標高、設備陳舊、效率低、控制手段簡陋、產品質量得不到保障，無法滿足工業生產要求。特別是適合于油漆、涂料、淺色橡膠和塑料、高檔紙業使用的碳酸鈣，長期以來一直依賴于進口。但是近年來，近年來，我國碳酸鈣工業發展迅速，至今己有400多家生產廠，年產量約300多萬噸。 納米碳酸鈣的開發、研制和應用技術不斷提高，其應用領域不斷擴大，市場需求不斷增長，具有較好的應用前景將其用于橡膠、造紙、塑料等能使制品表面光艷、伸長度大、抗張力高、耐彎曲、龜裂性好, 是優良的白色補強性填料。在高級油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩

5、定、快干等特性。粒徑在1 100nm 之間晶體結構、表面電子結構發生了明顯改變, 量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子效應在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面與常規材料相比顯示出優越性納米碳酸鈣納米碳酸鈣橡膠工業中應用碳酸鈣的晶形不同，橡膠性能也就不同。通過應用研究發現，在不同晶形的納米碳酸鈣中，以鏈鎖狀納米碳酸鈣對橡膠的補強效果最好。鏈狀碳酸鈣具有很高的化學反應活性，與天然橡膠、合成橡膠相互作用形成牢固的結合而起到優異的補強作用,用作增強填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生產成本塑料工業中應用造紙工業中應用1. 碳酸鈣作為造紙填料采用納米碳酸鈣填充中性紙或紙板時，能夠提高紙或紙板的緊

6、密度具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光性。能使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿，能大幅度地降低生產成本。納米碳酸鈣粒度細且均勻，對紙機的磨損小，并且能使生產的紙制品更加均勻、平整。納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。2. 納米碳酸鈣在表面施膠中的應用（1）提高了IGT 拉毛強度；（2）改善紙張白度；（3）提高K&N油墨吸收性；（4）改善紙張的平滑度印刷油墨工業中應用宋長友35對立方狀碳酸鈣填充油墨進行了研究結果表明，初級粒子直徑為20一60nm的立方狀碳酸鈣經表面處理后，應用于油墨具有較高的屈服值,能形成一定強度的膠質結構，可控制油墨滲入紙張纖維中，從而使較多樹

7、脂留在紙張表面，所形成的墨膜光澤度高、透明性好。納米碳酸鈣在涂料中的應用研究表明，用納米碳酸鈣填充涂料可以提高涂料的柔韌性、硬度、流平性及光學性能。涂料中應用將其添加到膠乳中，能對涂料形成屏蔽作用，達到抗紫外線和防熱老化的作用，增加涂料的隔熱性。納米碳酸鈣具有空間位阻效應，在制漆中，可以使配方中密度較大的立德粉懸浮，起防沉作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤好，而且遮蓋力不降低。粒徑小于80nm的碳酸鈣可用于汽車底盤防石擊涂料及面漆。此外，納米碳酸鈣還可用在保健品、飼料、日化、化妝品、香皂、洗面奶、牙膏)、陶瓷等行業。只要控制納米碳酸鈣中鉛、砷等對人和動物有害元素的含量,納米碳酸鈣可以作為一種鈣源

8、添加劑用于保健品與飼料工業，具有質優價廉、易于吸收等特點。納米碳酸鈣的制備方法物理法化學法沉淀法碳化法間歇法連續法物理法是指從原材料到粒子的整個制備過程沒有化學反應發生的方法。即對碳酸鈣含量高的天然石灰石進行機械粉碎而得到碳酸鈣產品的方法。但是用粉碎機粉碎到1m以下是相當困難的，只有采用特殊的方法和機械才有可能達到0.1m以下。但液相反應過程極為迅速，工藝難控制，制取不同晶形的產品則成本較高，且難以實現工業化生產。目前國內外很少采用。化學法包括碳化法和沉淀反應法沉淀反應法采用水溶性鈣鹽( 氯化鈣等) 與水溶性碳酸鹽 ( 碳酸銨等) , 在適當的工藝條件下, 通過液-固相反應過程制取納米碳酸鈣。

9、這種方法可通過控制反應物濃度、溫度及生成物碳酸鈣的過飽和度和加入適當的添加劑等, 制取粒徑小于或等于0. 1 nm， 比表面積很大、溶解性很好的無定形碳酸鈣產品。產品純度高、白度好。在碳化法中， 碳化過程決定了輕質碳酸鈣的粒度和晶型。按照CO2 氣體與氫氧化鈣懸浮液的接觸方式，可將碳化法分為連續噴霧碳化法和間歇鼓泡法。其中，間歇鼓泡碳化法又分為傳統的鼓泡碳化法和帶強制攪拌的碳化法間歇鼓泡式碳化法是將石灰乳泵入碳化塔，保持一定液位，由塔底通入CO2氣體鼓泡進行碳化反應，間歇制備納米CaCO3優點：此法設備簡單, 技術成分低。是國內外廣泛采用的方法缺點：這種方法生產效率低、氣液接觸差、碳化時間長、

10、粒徑粗且不均勻, 間歇攪拌式碳化法是將石灰乳通過冷凍機降溫到25C以下，放入碳化反應釜中，通入CO2氣體，在攪拌下進行碳化反應。間歇鼓泡碳化法通過碳化前加結晶控制劑, 從而控制碳化時形成的碳酸鈣結晶和粒徑大小,制得不同形狀、大小均勻的納米碳酸鈣。通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑用量等條件， 間歇制備納米碳酸鈣。該法設備投資大，操作較復雜，但因攪拌氣一液接觸面積大，反應較均勻，產品粒徑分布較窄。在碳化塔結構和氣體分布上進行改進在碳化塔結構和氣體分布上進行改進 攪拌式碳化法攪拌式碳化法 連續噴霧式碳化法是將石灰乳用噴頭噴成霧狀，從塔頂噴下，將一定濃度的二氧化碳以某一速度從塔底上升，與霧狀石

11、灰乳發生反應。對于多段噴霧碳化，則重復進行以上過程，最后可獲得粒徑小于0.1m的納米碳酸鈣。連續法優點： 效率高，經濟效益可觀， 易實現連續大規模生產 CaCO3粒徑分布較窄 顆粒形狀規則 很容易分散缺點：設備投資較大 能耗大 噴嘴易被堵塞 生產成本較高超重力碳化法是北京化工大學超重力工程研究中心近年來研制開發的一種新的生產技術超重力碳化工藝是指Ca(OH) 2乳液在通過高速旋轉填料床時，獲得較重力加速度大2 3 個數量級的離心速度，在此情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面積， 強化了碳化速度；同時， 由于乳液在旋轉床中得到高度分散，限制了晶粒的長大，即

12、使不添加晶形控制劑， 也可制備出粒徑為15 30 nm 的納米級碳酸鈣；目前廣東恩平化工廠、蒙西高新材料股份公司、山東盛大納米材料有限公司、山西芮城華新納米材料有限公司利用該技術建設的工業化生產裝置也已順利投產優點：此法具有生產成本較低、 產品粒度小 粒徑分布窄 粒子形貌可控 無需添加晶型控制劑 產品純度高 碳化時間短 適用范圍廣等特點缺點：但設備投資大碳酸鈣有方解石、文石和球霰石三種不同的結晶形態材料的性能在很大程度上取決于材料的形貌與結構。材料的性能在很大程度上取決于材料的形貌與結構。在制備過程中, 碳酸鈣的這三種晶型往往不會以單一的形式出現, 而比較常見的是以兩種或三種晶型同時出現。因此

13、在制備碳酸鈣時, 要得到純相晶體就必須對碳酸鈣的結晶過程進行控制方解石屬于六方晶系, 其遮蓋性能好, 白度高, 純度好, 耐熱、耐腐蝕, 化學性能穩定, 是冶金、水泥、玻璃等工業的重要原料。文石屬于斜方晶系, 在常溫常壓下是亞穩定晶型, 具有較高的長徑比, 可以作為理想的生物醫學材料和新型復合材料的補強增韌劑。球霰石最不穩定, 在有機質中( 如骨骼) 少量存在, 通常會自發轉化為方解石或文石, 但球霰石對生物的生命和健康起著非常重要的作用。碳酸鈣的形貌多種多樣, 如針狀 、紡錘形、鏈狀、球形、立方形等, 其用途也不相同。如何制備晶型、形狀、尺寸可控、分布均勻的納米粒如何制備晶型、形狀、尺寸可控

14、、分布均勻的納米粒子成為近些年無機新型材料研究的熱點和難點子成為近些年無機新型材料研究的熱點和難點, ,是現代是現代科學研究的一個重要方向科學研究的一個重要方向空心球狀碳酸鈣適宜于作造紙填料立方狀碳酸鈣對塑料應用效果最好,鏈狀碳酸鈣因其具有獨特的優點而被用于橡膠行業碳化反應是制備納米碳酸鈣最關鍵的步驟。碳化反應的物理化學環境決定著反應的過程特征和所制備的納米碳酸鈣的形態和粒徑利用溶液合成方法，借助于各類有機添加劑及模板劑的調控作用，可制備出形貌與結構受到有效調控的無機粒子為了得到性能優越的納米碳酸鈣, 國內外材料工作者針對粒徑控制及表面改性采取了各種措施。這主要包括: 添加分散劑與結晶控制劑、

15、控制反應溫度、CO2 通入速度及CO2 和石灰乳的濃度等。利用分散劑與結晶控制劑控制碳酸鈣的粒度溫度對碳酸鈣粒度的影響Ca(OH) 2 和CO2 的濃度對碳酸鈣粒度的影響目前已開發了各種表面改性的專用碳酸鈣，如天然橡膠專用、合成橡膠專用、硅橡膠專用、PVC 專用、PE 專用、造紙專用、涂料專用等碳酸鈣。隨著納米技術的發展, 納米碳酸鈣除應用于工業之外, 還成功開發出發酵、醫藥、保健食品等方面專用碳酸鈣。總的來說, 我國納米碳酸鈣產品品種少、產量低、生產工藝及設備落后, 高檔產品主要依靠進口。我國大眾汽車公司的桑塔納汽車底漆專用碳酸鈣,每年都需花大量外匯從英國ICI 公司進口。加強研制開發新的高

16、檔納米碳酸鈣產品的生產工藝及設備, 是我國碳酸鈣工業發展的目標。納米二氧化鈦制備二氧化鈦結構與物理特性圖1-2金紅石(a)，銳鈦礦(b)和板鈦礦(c)的Ti06八面體結構板鈦礦 650 銳鈦礦 915 金紅石。氧化鈦晶胞的結構取決于TIO6八面體是如何連接的，銳鈦礦實際上可以看做是一種四面體結構，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結構。由于內在的晶體結構不同，表現出來的就是銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種類型，它們具有不同的物理化學性質。板鈦礦是一種亞穩相，結構不穩定，極少被應用；板鈦礦是一種亞穩相，結構不穩定，極少被應用；金紅石的原子排列比銳鈦礦要致密得多，相對密度和折射率也較大，金紅石的原

17、子排列比銳鈦礦要致密得多，相對密度和折射率也較大，具有很高分散光線的本領，同時金紅石具有很強的遮蓋力和著色力，具有很高分散光線的本領，同時金紅石具有很強的遮蓋力和著色力，廣泛應用于油漆、造紙、陶瓷、橡膠、搪瓷、塑料和紡織等工業中，廣泛應用于油漆、造紙、陶瓷、橡膠、搪瓷、塑料和紡織等工業中，是重要的白色顏料。金紅石對紫外線也有良好的屏蔽作用，可作為紫是重要的白色顏料。金紅石對紫外線也有良好的屏蔽作用，可作為紫外線吸收劑使用。外線吸收劑使用。 銳鈦礦不如金紅石結構穩定，但納米級銳鈦礦具有良好的光催化活性，銳鈦礦不如金紅石結構穩定，但納米級銳鈦礦具有良好的光催化活性，在環保方面有廣闊的應用前景。在環

18、保方面有廣闊的應用前景。 納米TiO2特有的處于宏觀與微觀的介觀層次使其具有與常規材料不同的物理和化學性質，表現出納米材料固有的量子尺寸效應，表面效應，介電域效應和小尺寸效應。以至使材料在力學性能以及磁性、介電性、超導性、光學乃至熱力學性能產生特殊變化。研究表明當TiO2的粒徑小于10nm時，顯示明顯的量子尺寸效應，光催化反應的量子產率也迅速提高，銳鈦礦TiO2粒徑為3.8nm時的量子產率是粒徑為53nm的27.2倍。同時，粒徑越小電荷擴散到表面的時間也越短，使電子和空穴更有效的分離，從而導致納米TiO2催化活性遠高于普通TiO2 。 納米二氧化鈦的制備手段可分為物理和化學兩大類 物理：氣相沉

19、積、濺射法等 化學：被較多的采用。氣相法（CVD）、固相法和液相法一種不伴隨化學反應，通過電弧、高頻或等離子體等高溫熱源將原料加熱, 使之汽化或形成等離子體, 然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其優點是產物的純度高、晶型結構好、分布均勻、粒徑小、分散性好, 粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進控制。其缺點是對設備和技術水平要求高。物理氣相沉積（PCD）優點：氣相化學法制備的二氧化鈦粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大化學氣相法（CVD） 伴隨了化學反應的化學氣相沉積法是利用氣態物質在固體表面進行化學反應，使用激光、電子束、高頻電弧為熱源，生成固體沉積物。缺點：設備也相對復雜、產物

20、成本高、產物難于收集。( 1) 氣相合成法利用鈦醇鹽Ti(OR)4 經噴霧和惰性氣體激冷形成亞微米級的液滴, 然后同水蒸氣反應, 在較低溫度下合成了納米TiO2。其化學反應為:nTi(OR)4 (g) + 2nH2O(g) nTiO2(s) + 4nROH(g)優點：采用該法制備納米TiO2 純度高、單分散性好缺點： 技術、設備要求高, 產量低, 成本高。( 2) 氣相氧化法該法一般以TiCl4 為原料, O2 為氧源, N2, Ar 作為稀釋氣( 或載氣) , 把TiCl4 蒸汽帶入反應器, TiCl4與O2 在9001400下反應, 其化學反應式為:TiCl4 (g) + O2 (g) T

21、iO2 (s) + 2Cl2 (g)優點：采用該工藝自動化程度高, 制備的納米TiO2 粒度好, 單分散性好, 透光性好缺點：但技術、設備要求高,生產能力低, 產品成本高。( 3) 氣相水解法該工藝最早是由美國麻省理工學院開發成功的,可以用來生產單分散的球形納米欽白粉,其化學反應式:nTi(OR)4(g) + 4nH2O ( g) nTi(OH)4(s) + 4nROH(g)nTi(OH)4(s) nTiO2H2O(s)+ nH2O(g)nTiO2H2O(s) nT iO2(s) + nH2O(g)日本曹達公司和興產公司以鈦醇鹽為原料, 用氮氣、氦氣或空氣作載氣, 把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導入

22、反應器的反應區, 進行瞬間混合和快速水解反應,。 該工藝可以通過控制蒸汽的停留時間、摩爾比、流速、濃度以及反應溫度來調節納米TiO2 的粒徑和形狀, 制得粒徑10150nm、比表面積50300m2 /g的非晶型納米TiO2。該工藝操作溫度較低、能耗小, 對設備的材質要求不高, 可連續生產。( 4) ( 4) 氣相熱解法氣相熱解法通常采用簡單的單溫爐通常采用簡單的單溫爐, , 在真空或惰性氣氛下加熱至所在真空或惰性氣氛下加熱至所需溫度后需溫度后, , 導入反應氣體導入反應氣體, , 使之發生熱分解反應使之發生熱分解反應, , 最后在反最后在反應區沉積出納米應區沉積出納米TiO2TiO2。以鈦酸丁

23、醋為例。以鈦酸丁醋為例: :Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4(g) TiO(g) TiO2 2 (s) + 4C(s) + 4C4 4H H8 8(g) + 2H(g) + 2H2 2O O(g)(g)C C4 4H H8 8(g) + 6O(g) + 6O2 24CO4CO2 2(g) + 4H(g) + 4H2 2O (g)O (g)該法制備的納米該法制備的納米TiOTiO2 2, , 化學活性高化學活性高, , 分散性好分散性好, , 可以通可以通過控制過控制Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) ) 4 4 的濃度和爐溫來控制納米的濃度和爐溫來控制納米TiOTiO2

24、 2 的粒徑分的粒徑分布但投資大布但投資大, , 成本高。成本高。日本興產公司利用鈦醇鹽氣相分解法生產球形非晶型納米欽日本興產公司利用鈦醇鹽氣相分解法生產球形非晶型納米欽白粉白粉, ,這種鈦白粉可以用作吸附劑、光催化劑、催化劑載體這種鈦白粉可以用作吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等。和化妝品等。( 5) 氣相氫氧火焰法該法以TiCl4 為原料, 將TiCl4 氣體在氫氧焰中( 7001000) 進行高溫水解而制取納米TiO2, 其化學反應式為:TiCl4(g) + 2H2+ O2TiO2(s) + 4HCl(g)該工藝得到的納米TiO2 一般是銳鈦型和金紅石型的混晶型, 產品純度高( 99

25、. 5% ) 、粒徑小( 21nm) 、表面活性大、分散性好、團聚程度較小，主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷、電子化工材料。該工藝的自動化程度高, 但其過程溫度較高, 設備材質要求較高, 對工藝參數控制要求精確, 因此產品成本較高。液相法膠溶一萃取法膠溶一萃取法是相轉移法的一種，其原理為沉淀反應: TiO2+ + OH- TiO(OH) TiO(OH)+ + OH- TiO(OH)2溶膠反應: TiO(OH)2 + H+ TiO(OH)+H2O熱解反應: TiO(OH)2 TiO2+ H2O向TiOSO4水溶液中加入堿性水溶液，生成二氧化鈦水合物沉淀。再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠，加入陰

26、離子表面活性劑和十二烷基苯磺酸鈉、使溶膠膠粒轉化成親油性的聚集體，然后加入有機溶劑。劇烈振蕩，使膠體粒子轉入到有機相中，得到有機溶膠，再經回流，減壓蒸餾和熱處理即得納米超細鈦白粉。用這種方法制得的納米級超細欽白粉分散性好、透明度高、但工藝流程長、但成本高, 不易大量生產。溶膠-凝膠法( Sol-Gel) 該方法是以有機或無機鈦鹽為原料, 在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠-凝膠化過程得到凝膠, 凝膠經加熱( 或冷凍) 干燥、煅燒得到產品。反應過程為:水解反應: Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)(4-n)(OH)n+ nROH縮聚反應: 2TiOHTiOTi+H2OTiOR+

27、 HOTiTiOTi+ ROH溶劑化反應: Ti(OR)4+ mROHTi(OR)(4- m)(OR)m+ mROH水解反應可能包含對金屬離子的配位, 水分子的氫可能與OR 基的氧通過氫鍵引起水解; 在溶液內原鈦酸和負一價的原鈦酸離子發生縮聚反應, 生成鈦酸二聚體, 并進一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸。在形成多鈦酸時, T iOT i 鍵也可以在鏈的中部形成, 這樣可得到支鏈多鈦酸。而多鈦酸可以進一步聚合形成膠態二氧化鈦。用該法得到的納米TiO2 粉體均勻分布, 純度高, 分散性好, 煅燒溫度低, 反應易控制, 副反應少, 設備和工藝操作簡單, 但原料成本較高, 工藝時間長, 干燥、煅燒時

28、凝膠體積收縮大, 易造成納米TiO2 顆粒間的團聚。沉淀法沉淀法( 1)直接沉淀法（ TiOSO4水解法）一般以硫酸氧鈦為原料, 用氨水為沉淀劑, 沉淀出TiO(OH)2, 然后經過濾、干燥, 高溫熱處理分解即可制得納米TiO2, 其反應機理為: TiOSO4 + 2NH3H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4 TiO(OH)2TiO2 + H2O根據不同的鍛燒溫度便得到不同晶型的納米鈦白粉產品。這種工藝的突出優點是原料來源廣，產品的成本低，缺點是沉淀洗滌困難， 制得的納米TiO2 的粒度分布較寬，工藝路線長，自動化程度低，各個工序的工藝參數需嚴格控制，否則難以得到分散性較好的納米鈦

29、白粉產品。( 2) 均勻沉淀法該法不是直接加入沉淀劑, 而是加入某種物質( 如尿素) , 該物質并不直接與TiOSO4 發生反應, 而是通過它在溶液中的化學反應, 緩慢均勻地釋放出沉淀劑( 如氨水) , 沉淀劑再與TiOSO4 進行沉淀反應, 然后將沉淀物過濾、洗滌、熱處理( 約900) , 即可得TiO2納米顆粒。反應原理為:CO(NH2)2+ 3H2O CO2 + 2NH3H2OTiOSO4 + 2NH3H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4TiO(OH)2 TiO2(s) + H2O該法得到的產品顆粒均勻、致密, 便于過濾洗滌，是目前工業化看好的一種方法。據報道, 韓國最近采用

30、均勻沉淀法已成功地開發了一種常溫下水解TiCl4 制備納米TiO2 的新工藝。中和水解法以TiCl4 為原料, 將其稀釋到一定濃度后, 加入堿性溶液進行中和水解，所得的TiCl4 水合物經洗滌、干燥和煅燒處理后即得納米TiO2 產品。其反應為:Ti4+ + 4OH- T i(OH)4Ti(OH)4TiO2(s)+2H2O該方法工藝簡單, 但制得的納米TiO2 粒度分布較寬。美國的TIOXIDE公司便利用這種方法合成針狀金紅石型納米鈦白粉,日本原產業公司生產的TTO系列納米鈦白粉產品可能也是利用這種方法生產的。水熱法步驟：第一步制備鈦的氫氧化物凝膠。第二步將凝膠轉入高壓釜內，升溫（250），造成

31、高溫、高壓的環境，使難溶或不容的物質溶解并且重結晶，恒溫一段時間，卸壓后，經洗滌、干燥即可得到納米級的TiOTiO2 2 粉體。水熱法的優點在于：（1）能直接制得結晶良好的粉體，特別是用水熱法制備納米TiO2，有可能避免為了得到金紅石型TiOTiO2 2 而要經歷的高溫煅燒，從而有效地控制了納米TiOTiO2 2 顆粒間的團聚和晶粒長大（2）水熱法制備的納米TiOTiO2 2 粉體具有晶粒發育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較少的特點（3）通過改變水熱工藝條件，可實現粉體粒度、晶相等特性的控制（4）因經過重結晶，所以制得的粉體純度高。水熱法合成TiOTiO2 2 的關鍵問題是設備要經歷高溫

32、、高壓，因而，對材質和安全要求較嚴，操作復雜，而且成本較高。 W/O W/O 微乳法微乳法用微乳法反應合成用微乳法反應合成TiOTiO2 2 超微粒子，其主要過程為：超微粒子，其主要過程為：（1 1 ）微乳液制備：）微乳液制備：（2 2 ）粒子制備：）粒子制備：微乳法制備超微顆粒的特點在于：粒子表面包覆一層表微乳法制備超微顆粒的特點在于：粒子表面包覆一層表面活性劑分子，使粒子間不易聚集；通過選擇不同的面活性劑分子，使粒子間不易聚集；通過選擇不同的表面活性劑分子可對表面進行修飾，并控制微粒的大表面活性劑分子可對表面進行修飾，并控制微粒的大小。這種方法的實驗裝置簡單，操作容易，并且有可小。這種方法

33、的實驗裝置簡單，操作容易，并且有可能人為地控制微粒的粒度，正引起人們的重視。能人為地控制微粒的粒度，正引起人們的重視。氣相法反應速度快,能實現連續化生產,而且制造的納米欽白粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大,產品特別實用于精細陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應在高溫下瞬間完成,要求反應物料在極短的時間內達到微觀上的均勻混合,對反應器的型式,設備的材質,加熱方式均有很高的要求。氣相法與液相法的比較液相法生產的納米鈦白粉,其優點是原料來源廣泛、成本低、設備簡單、便于大規模生產。是液相法易造成物料局部濃度過高、粒子大小、形狀不均,而且由于超細鈦白粉粒子細小,比表面積大,表面能高,干燥

34、和鍛燒過程易引起粒子間的團聚,特別是硬團聚,使產品的分散性變差,影響產品的使用效果和應用范圍。對此,可以引用均相沉淀,微乳和高溫水熱技術來控制粒徑的大小和粒度的分布,還可以引入冷凍干燥,共沸蒸餾和表面處理等技術來減少顆粒之間的團聚。由于納米TiO2 的獨特性能, 已經成為國內外材料科學界的研究開發熱點。在納米TiO2的制備和應用過程中, 以下一些問題還有待于深入研究。( 1) 完善納米TiO2的制備工藝, 研究制備工藝的工程放大。( 2) 開發廉價原料如TiOSO4 , Ti(SO4)2, TiCl 4等可產業化的納米TiO2 制備的工藝及設備。( 3) 研究納米TiO2 顆粒有效的單分散方法

35、。活性。( 4) 提高納米TiO2顆粒的光催化效率及污水處理中的利用率。納米納米TiO2 TiO2 的應用的應用由于納米TiO2的粒徑小, 表面分子比例高, 比表面積、表面能及表面結合力大, 表面活性中心多, 催化效率高, 且納米TiO2對環境無二次污染, 在污水凈化、抗菌殺菌等方面具有十分廣闊的應用前景。現已發現納米TiO2能處理80 多種有毒化合物, 包括工業有毒溶劑、化學殺蟲劑、防腐劑、染料及油污等，納米TiO2對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄糖菌、沙門氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很強的殺菌能力。1989 年, 通用汽車公司Donald Beck 研究用納米TiO2去除汽車廢氣( 含硫化氫

36、) 中的硫, 表明納米T iO2 在500經7h 后從模擬廢氣中除去的總硫量比用通常T iO2 除去量約高5 倍。而且納米TiO2 至少可以經歷12 次的反復使用而保持光分解效率基本不變, 連續580min 光照下保持其光化學活性。日本名古屋工業技術研究所采用多孔性硅膠中的微孔作為TiO2 納米粒子的載體, 生產出比表面積高于450m2/g 的適用于染色廢水脫色處理的TiO2光催化劑, 并已工業化。但該法中TiO2與多孔性硅膠間需用粘結劑, 常使TiO2降低部分光催化活性在化妝品方面的應用納米TiO2 無毒、無味, 不分解、不變質, 吸收紫外線能力強, 對長波 320400nm) 和中波( 280320nm) 均有屏蔽作用, 且納米TiO2 自身為白色, 可以隨意著色, 在防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等化妝品中得到廣泛應用。在化妝品中添加的納米T iO2 , 金紅石型優于銳鈦型。而且納米T iO2 的粒徑