1、n 20世紀世紀30年代前后，發現年代前后，發現2,4-D具有清除雜草的能力，具有清除雜草的能力，DDT具有殺蟲的功效，從此開始了農藥使用的時代。具有殺蟲的功效，從此開始了農藥使用的時代。n 目前，世界范圍年產農藥約目前，世界范圍年產農藥約200多萬噸，種類數達多萬噸，種類數達1500種之多（常用品種約種之多（常用品種約50種）。上世紀種）。上世紀40年代以來，累計年代以來，累計有數千萬噸農藥散落進入環境，大部分進入土壤。有數千萬噸農藥散落進入環境，大部分進入土壤。n 廣義地說，農藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及其廣義地說，農藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及其他如殺螨劑、殺鼠劑、引誘劑、植物生

2、長調節劑和配制他如殺螨劑、殺鼠劑、引誘劑、植物生長調節劑和配制農藥的助劑等。農藥的助劑等。農藥使用簡介農藥使用簡介第三節第三節 土壤中農藥的遷移和轉化土壤中農藥的遷移和轉化n 全球范圍施用農藥對農作物的增產增收作用顯而易見，全球范圍施用農藥對農作物的增產增收作用顯而易見，約占全世界糧食產量的約占全世界糧食產量的1/3左右。左右。n大量使用農藥，所引起的不良后果之一是農藥藥效隨大量使用農藥，所引起的不良后果之一是農藥藥效隨害蟲抗藥性不斷增強而相對降低，要取得同樣的殺蟲效害蟲抗藥性不斷增強而相對降低，要取得同樣的殺蟲效果，就得使用更多的農藥。果，就得使用更多的農藥。n 施用農藥對抑制害蟲的天敵也有

3、毒殺作用，從而破壞施用農藥對抑制害蟲的天敵也有毒殺作用，從而破壞了農業生態平衡。了農業生態平衡。n 施用農藥會引起環境污染，并通過食物鏈使農藥在農施用農藥會引起環境污染，并通過食物鏈使農藥在農作物或食品中的殘毒引入人體，危及人體健康。作物或食品中的殘毒引入人體，危及人體健康。農藥施用的環境意義農藥施用的環境意義1. 1. 擴散擴散n農藥的揮發農藥的揮發 農藥在田間中的損失主要途徑是揮發，如，顆粒狀農藥在田間中的損失主要途徑是揮發，如，顆粒狀的農藥撒到干土表面上，幾小時內幾乎無損失；而的農藥撒到干土表面上，幾小時內幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的將其噴霧時，霧滴復干的1010分鐘內，損失達分

4、鐘內，損失達20%20%。n影響農藥揮發的因素包括：影響農藥揮發的因素包括：農藥方面（物理化學性農藥方面（物理化學性質、濃度、擴散速率）、土壤方面（含水量、吸附質、濃度、擴散速率）、土壤方面（含水量、吸附性）、和性）、和環境（溫度、氣流速度）三個方面。環境（溫度、氣流速度）三個方面。一、土壤中農藥的遷移一、土壤中農藥的遷移n擴散遷移擴散遷移 指土壤中氣指土壤中氣- -液、氣液、氣- -固界面上發生的擴散作用。土壤系統固界面上發生的擴散作用。土壤系統復雜，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性質，有機物復雜，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性質，有機物的性質，都會影響農藥的擴散作用。的性質，都會影響

5、農藥的擴散作用。 nShearerShearer等提出的農藥的擴散方程式等提出的農藥的擴散方程式: :22xcDtcvs(1)(1)土壤水分的含量土壤水分的含量: :A . Shearer 等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明：干燥土：干燥土壤中無擴散；含水壤中無擴散；含水4% 總擴散系數和氣態擴散系數最大；總擴散系數和氣態擴散系數最大；含水含水4-20%，氣態擴散占，氣態擴散占50%以上。以上。主要影響因素主要影響因素B. 含水含水30%，非氣態擴散為主，非氣態擴散為主;n含水含水4% ，隨水分的增加，總擴散系數下降，隨水分的增加，總擴散系數下降;n 含水含水

6、4-16% 隨水隨水分的增加，非氣體分的增加，非氣體擴散系數下降；擴散系數下降；n 含水含水16% 隨水隨水分的增加，非氣體分的增加，非氣體擴散系數增加擴散系數增加。(2) (2) 土壤吸附的影響土壤吸附的影響 n吸附作用是農藥與土壤固相之間主要過程，并直接影響吸附作用是農藥與土壤固相之間主要過程，并直接影響其他過程的發生。如土壤對其他過程的發生。如土壤對2,42,4D D的吸附，使其有效擴的吸附，使其有效擴散系數顯著降低。散系數顯著降低。(3) 土壤的緊實度土壤的緊實度 n會影響土壤孔隙率和界面性質；緊實度高，土壤孔隙會影響土壤孔隙率和界面性質；緊實度高，土壤孔隙率降低，擴散系數也降低。率降

7、低，擴散系數也降低。(4) 溫度的影響溫度的影響 n 溫度升高，有機物的蒸汽密度增加，總擴散系數增大；溫度升高，有機物的蒸汽密度增加，總擴散系數增大； 如：林丹的擴散系數隨溫度的升高而呈指數倍增大。如：林丹的擴散系數隨溫度的升高而呈指數倍增大。 (5) 氣流速度氣流速度: 空氣流速可直接或間接影響農藥的揮發。空氣流速可直接或間接影響農藥的揮發。 (6)農藥種類農藥種類2.2.質體流動質體流動n土壤中農藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還能以土壤中農藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還能以氣態存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機氣態存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質中，從而使它們與水

8、一起發生質體流動。質中，從而使它們與水一起發生質體流動。n在穩定的土壤在穩定的土壤-水流狀態下，有機物通過多孔介質移水流狀態下，有機物通過多孔介質移動的一般方程為：動的一般方程為：tSxcVxcDtc022DD擴散系數擴散系數; ; V V0 0平均孔隙水速度平均孔隙水速度; ;CC土壤溶液中農藥的濃度土壤溶液中農藥的濃度; ; 土壤容水量土壤容水量; ;SS吸著于土壤的農藥濃度。吸著于土壤的農藥濃度。二二. .非離子型農藥與土壤有機質的作用非離子型農藥與土壤有機質的作用1 1非離子型農藥在土壤非離子型農藥在土壤- -水體系中的分配作用水體系中的分配作用 過程：有機物的離子或基團從自由水介質向

9、土壤礦物過程：有機物的離子或基團從自由水介質向土壤礦物的亞表面層擴散，通過表面反應或進入雙電層的擴散的亞表面層擴散，通過表面反應或進入雙電層的擴散層的方式被土壤礦物質吸附。層的方式被土壤礦物質吸附。吸附作用吸附作用n有機化合物在自然環境中的主要化學機理之一，指有機化合物在自然環境中的主要化學機理之一，指水水-土壤（沉積物）中，土壤有機質對有機化合物的土壤（沉積物）中，土壤有機質對有機化合物的溶解，或稱吸附，可用分配系數溶解，或稱吸附，可用分配系數 Kp 來描述。來描述。分配作用分配作用實驗例證實驗例證n 非離子型農藥在土非離子型農藥在土壤壤- -水體系中的水體系中的吸附吸附屬于物理吸附屬于物理

10、吸附吸附等吸附等溫線為線性溫線為線性; ;n 各溶質之間不存在各溶質之間不存在競爭關系競爭關系, ,單獨存在單獨存在和共存對吸附量和吸和共存對吸附量和吸附等溫線無影響附等溫線無影響. .實驗例證實驗例證n 非離子型農藥在土壤非離子型農藥在土壤- -水體系中的水體系中的分配系數隨溶分配系數隨溶解度減小而增大解度減小而增大.2 2土壤濕度對農藥分配過程的影響土壤濕度對農藥分配過程的影響n水分子和礦物質表面強烈的偶極作用，使非離子型分子水分子和礦物質表面強烈的偶極作用，使非離子型分子很難占據表面吸附點位。因此，水分子對非離子型有機很難占據表面吸附點位。因此，水分子對非離子型有機物的在礦物質表面上的吸

11、附有抑制作用。物的在礦物質表面上的吸附有抑制作用。 n在干土壤，強烈吸附作用使在干土壤，強烈吸附作用使林丹和狄氏劑吸附在土壤中林丹和狄氏劑吸附在土壤中, ,蒸汽濃度減小顯著；蒸汽濃度減小顯著；n濕潤土壤中，水分子的競爭濕潤土壤中，水分子的競爭作用，使土壤中農藥的吸附作用，使土壤中農藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。量減少，蒸汽濃度增加。實驗例證實驗例證n隨土壤水分相對含量的隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作增加，吸附（分配）作用減弱；用減弱；n當相對濕度在當相對濕度在5050時，時，水分子強烈競爭土壤表水分子強烈競爭土壤表面礦物質上的吸附活性面礦物質上的吸附活性位置，使吸附量降低，位置，使吸

12、附量降低，分配作用占主導地位，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性。吸附等溫線為線性。 實驗例證實驗例證三、三、典型典型農藥在土壤中的遷移轉化農藥在土壤中的遷移轉化農藥的分類農藥的分類按用途和成分，農藥可分成以下幾類按用途和成分，農藥可分成以下幾類:n 這里主要討論環境影響較大的幾種農藥，有機氯這里主要討論環境影響較大的幾種農藥，有機氯農藥、有機磷農藥等。農藥、有機磷農藥等。1.有機氯農藥有機氯農藥n 有機氯農藥大部分是含有一個或幾個苯環的氯的衍生有機氯農藥大部分是含有一個或幾個苯環的氯的衍生物，具有化學性質穩定，殘留期長，易溶于脂肪，并在物，具有化學性質穩定，殘留期長，易溶于脂肪，并在其中積

13、累等特點；主要品種見表其中積累等特點；主要品種見表4-9。n 有機氯農藥是一度造成污染的主要農藥；美國于有機氯農藥是一度造成污染的主要農藥；美國于1973年停止使用，我國也于年停止使用，我國也于1984年停止使用。年停止使用。（1）DDTn DDT在環境中具有一在環境中具有一定揮發、降解和分解的定揮發、降解和分解的能力，但其過程進行得能力，但其過程進行得很慢，且不顯著；很慢，且不顯著；ClClClClClnDDTDDT于于18741874年人工合成，年人工合成，19391939年瑞士化學家穆勒發現年瑞士化學家穆勒發現了了DDTDDT的殺昆蟲作用和工業生產方法的殺昆蟲作用和工業生產方法, ,并因

14、此獲得了并因此獲得了19481948年的諾貝爾獎。年的諾貝爾獎。n在二次世界大戰中及戰后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰中及戰后的歐洲和亞洲，DDTDDT用于殺用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了成千上萬人的生命。滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了成千上萬人的生命。n DDT在生物體內富集作用很強。在生物體內富集作用很強。 例如：水鳥體內例如：水鳥體內DDT殘留為殘留為25 mg/kg，比比DDT污染的污染的水要高出水要高出8001000萬倍。萬倍。DDT的污染具全球性，在南的污染具全球性，在南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內均可檢出內均可檢出

15、DDT的存在的存在。關于關于DDT的小常識的小常識n某些土壤微生物能較快分解某些土壤微生物能較快分解DDT；在缺氧條件，而且；在缺氧條件，而且溫度較高時，溫度較高時，DDT分解進行得特別快；土壤中的二價分解進行得特別快；土壤中的二價鐵鹽和氯化鉻還能催化鐵鹽和氯化鉻還能催化DDT的還原分解。的還原分解。n 殘留在土壤中的殘留在土壤中的DDT95分解需時約分解需時約10年；在年；在9095水相介質中，紫外光照條件下，使水相介質中，紫外光照條件下，使DDT徹底降解徹底降解其總量的其總量的75需需120小時。小時。DDT在環境中遷移轉化在環境中遷移轉化 當土壤中當土壤中DDT含量為含量為200mg/k

16、g，有二價鐵離子存在和有二價鐵離子存在和溫度為溫度為35時，在時，在28天之內天之內DDT幾乎全部分解。幾乎全部分解。例如例如DDT的光解途徑的光解途徑:在空氣中在空氣中,經短波紫外線照射經短波紫外線照射(290-310nm),通過形成通過形成中間產物中間產物DDE,最終徹底降解最終徹底降解.nDDT的生物代謝機理的簡化的過程如下的生物代謝機理的簡化的過程如下: R2CCHCl2OHR2CHCCl3DDTR2CHCHCl2R2C=CHClR2CHCH2ClR2C=CH2R2C=CCl2R2CCCl3OHR2CHCOOH R2CHCHO R2CHCH2OHR2CH2R2CHOHR2C=OR2CH

17、CH3RCOOH與植物和其它生物質的結合體R = 4- 或 2-ClC6H4（詳見第五章第四節（詳見第五章第四節）n 又名又名-六六六，純品為無色晶體，微溶于水，溶于大多六六六，純品為無色晶體，微溶于水，溶于大多數有機溶劑。有數有機溶劑。有8種異構體種異構體,只有只有-六六六有殺蟲效果六六六有殺蟲效果.n 林丹性質穩定，在水域、土壤中容易殘留（半衰期林丹性質穩定，在水域、土壤中容易殘留（半衰期2年）年）,我國于我國于1983年停止生產和使用六六六。年停止生產和使用六六六。(2)林丹林丹(六六六六六六)n 與與DDT相比，六六六易溶于水相比，六六六易溶于水，有較大的蒸汽壓，可以有較大的蒸汽壓，可

18、以從土壤和空氣中進入水體，亦可隨水蒸發后再進人大氣，從土壤和空氣中進入水體，亦可隨水蒸發后再進人大氣，表現出一定的遷移活性；微生物和某些生物的腸道也可以表現出一定的遷移活性；微生物和某些生物的腸道也可以代謝六六六。代謝六六六。n 相對于相對于DDT而言，六六六的積累性和持久性較低，但為而言，六六六的積累性和持久性較低，但為了防止其在環境中積累，還是應對其采取安全禁止措施。了防止其在環境中積累，還是應對其采取安全禁止措施。2.有機磷農藥有機磷農藥結構通式：結構通式：n 按結構特征可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，此按結構特征可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，此外，還有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯類

19、、磷酰胺和硫代外，還有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯類、磷酰胺和硫代磷酰胺類。磷酰胺類。n 常見的有機磷農藥及其結構常見的有機磷農藥及其結構R，Rl及及X的取不同基團，可構成不同的有機磷農藥。的取不同基團，可構成不同的有機磷農藥。n 有機磷農藥是農藥中一類含磷的有機化合物，其種類有機磷農藥是農藥中一類含磷的有機化合物，其種類很多，目前大量生產與使用至少有很多，目前大量生產與使用至少有150多個品種。多個品種。磷酸中三個氫原子被有機基團磷酸中三個氫原子被有機基團置換所生成的化合物；置換所生成的化合物；如敵敵畏、二溴磷等。如敵敵畏、二溴磷等。敵敵畏敵敵畏硫代磷酸分子中的氫原子被有機硫代磷酸分子中的氫原

20、子被有機基團所置換而形成的化合物稱硫基團所置換而形成的化合物稱硫代磷酸酯；代磷酸酯；如對硫磷、馬拉硫磷、樂果等。如對硫磷、馬拉硫磷、樂果等。對硫磷對硫磷硫代磷酸酯：硫代磷酸酯：磷酸酯：磷酸酯：n 磷酸分子中羥基被氨基取代的化合磷酸分子中羥基被氨基取代的化合物，為磷酰胺。物，為磷酰胺。n 磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所取代，即成為硫代磷酰胺；如甲胺磷。取代，即成為硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷甲胺磷n 磷酸中一個羥基被有機基團置換，磷酸中一個羥基被有機基團置換，在分子中形成在分子中形成CP鍵，稱為膦酸；鍵，稱為膦酸；n 膦酸中羥基氫再被有機基團取代，膦酸中羥基氫再被有

21、機基團取代，即形成膦酸酯；即形成膦酸酯；n 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，即為硫代膦酸酯；如敵百蟲。即為硫代膦酸酯；如敵百蟲。敵百蟲敵百蟲膦酸酯和硫代膦酸酯類：膦酸酯和硫代膦酸酯類：磷酰胺和硫代磷酰胺：磷酰胺和硫代磷酰胺：n 多數有機磷農藥難溶于水（敵百蟲、樂果除外），可溶多數有機磷農藥難溶于水（敵百蟲、樂果除外），可溶于脂肪及各種有機溶劑；于脂肪及各種有機溶劑；n 常用疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、常用疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等；親水性有機溶劑；乙醇、二甲基亞砜等。二氯甲烷及苯等；親水性有機溶劑；乙醇、二甲基亞砜等。

22、n 除敵百蟲、樂果少數品種為白色晶體外，其余有機磷除敵百蟲、樂果少數品種為白色晶體外，其余有機磷農藥的工業品均為棕色油狀；農藥的工業品均為棕色油狀；n 有機磷農藥有特殊的蒜臭味，揮發性大，對光、熱不有機磷農藥有特殊的蒜臭味，揮發性大，對光、熱不穩定，并具有如下性質：穩定，并具有如下性質：有機磷農藥的理化性質有機磷農藥的理化性質溶解性：溶解性：n 有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中外線照射下，分子中S易被易被O取代，生成毒性較大的磷取代，生成毒性較大的磷酸酯。酸酯。n 有機磷農藥屬酯類有機磷農藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸

23、酯或硫代磷酸酯)，在一定條件，在一定條件下能水解，特別是在堿性介質、高溫、水分含量高等環下能水解，特別是在堿性介質、高溫、水分含量高等環境中，更易水解。境中，更易水解。例如：敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。例如：敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。水解性：水解性： 氧化性：氧化性：n土壤系統的水解反應受黏土的催化作用，通常比在土壤系統的水解反應受黏土的催化作用，通常比在水體中進行的快，水體中進行的快，有機磷農藥的有機磷農藥的吸附催化反應是其吸附催化反應是其在土壤中的主要降解途徑。在土壤中的主要降解途徑。n例如硫代磷酸脂類在例如硫代磷酸脂類在PH=6PH=6時的水解反應，每天

24、可完時的水解反應，每天可完成水解成水解11%11%。（1 1）有機磷農藥的非生物降解有機磷農藥的非生物降解吸附催化水解吸附催化水解n 馬拉硫磷在馬拉硫磷在pH7的土壤中，水解半衰期為的土壤中，水解半衰期為68小時；小時；在在PH9的無土體系中，半衰期為的無土體系中，半衰期為20天。天。水解反應過程：水解反應過程：光降解光降解n 有機磷農藥吸收光以后有可能發生異構化作用、取代有機磷農藥吸收光以后有可能發生異構化作用、取代作用和裂解作用，具體反應類型和產物取決于農藥的分作用和裂解作用，具體反應類型和產物取決于農藥的分子結構、溶劑條件和土壤中其它反應物的物理狀態子結構、溶劑條件和土壤中其它反應物的物理狀態.例如：辛硫磷在紫外線（