1、_質譜裂解機理中的特征裂解方式有機質譜中的裂解是極其復雜的，但是通過對其質譜裂解方式和機理的探討研究，我們可以發現有一些特征結構裂解方式在有機質譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質譜學家通過對大量的有機質譜裂解方式進行觀察、研究后的概括性總結。所以其具有很重要的參考價值和應用價值，所以在有機質譜解析過程中，必須予以遵循， 如此方能得到合理的質譜裂解方式和解析結果。通過概括總結我們發現有機質譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄爾斯阿爾德反應），幾種特征裂解方式的強弱順序如下：芐基裂解裂解、i 裂解 麥氏重排裂解、DRA 裂解

2、烯丙基裂解當然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結構發生改變，這些特征裂解方式的順序有可能會發生改變，有機化合物質譜裂解大致可以分為兩類裂解（均裂）、裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA 裂解都屬于裂解。下面我們對幾種特征裂解方式做以說明。1、特征裂解方式一、裂解裂解是指凡具有C-X 單鍵基團和C=X 雙鍵基團（其中X=C 、 O、 S、 Cl 等）的有機分子，與該基團原子相連接的單鍵、稱之為鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很容易斷裂因而稱之為斷裂。斷鍵時成鍵的兩個原子各自收回一個電子，這是由游離基中心引發的反應，原動力來自游離基的電子強烈配對傾向，所以斷裂屬于均裂。其裂

3、解的機理及通式如下：I 飽和中心RCR 2YRR +R2CYRRYCH 2CH 2YR + H2CCH 2-可編輯修改 -_II 不飽和雜原子RCRYR+RCY幾類化合物的裂解(1)H3C CH 2OHCH3 + H2COH(2)H2H2H 2H3CCOCCH3H2C O C CH3 + CH3(3)OOCH 3H2CCH 3(4)HOHONO CH3NO CH3引發斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來講 NS 、O、烷基 Cl 、BrH ，同時斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。二、芐基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐基裂解也屬于裂

4、解。以丙基苯為例對其裂解機理做以說明-可編輯修改 -_H2CH 2CCH 2CH 3C2H5在電子的轟擊下，苯環上的一對電子被電離，游離基中心定域到苯環上，誘導鍵發生斷裂，形成鍵的一對電子中的單電子與被電離后的鍵的孤店子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。幾類化合物的芐基裂解(1)CH3CH3CH3CH 3CH3(2)CH 3HH 2CHH2CHNNNH3C(3)OH 3CCH 3H3CH3C三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩定性， 所以形成的離子比

5、較穩定，因此具有較高的競爭力，在質譜圖中表現出很高的豐度。其裂解方式如下：R CHeHCH 22HC CH2RCH2 CH2C C CH2H-可編輯修改 -_幾類化合物的烯丙基裂解(1)CH3CH2CH3CH 2CH 2H 3CCH 2H3CCH 2H 2C(2)OOeH 2CCH 2HOCH 2HOCH 2(3)CH 2eH3CNCH 2CH 2H3CNH 2CHH四、麥氏重排裂解麥氏重排， 是 Mclatterty對質譜分析中離子的重排反應提出的經驗規則，當化合物分子中含有 C=Y 基團（ Y 可以是 O、N、S、C）時，并且相對于此基團的-碳上有氫（-H）的情況下，則具有形成六元過渡態的

6、結構特征。這種化合物的分子離子可發生-氫重排到Y原子上，并伴隨發生-鍵的斷裂，而誘發鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導下的斷裂，另一種是在電荷中心誘導下的斷裂，其裂解機理如下：RHRYHCHY-HCHH 2CCRHR HCH 3YYeCHCHR-HRHYHYCCHH 2CCH 3幾類化合物的麥氏重排裂解(1)-可編輯修改 -_HHHH HH 2CH3CeH 3C-H-HH 3C(2)CH 3CH 3CH 3HNNCH 3H3CHNH3CHNH 2CNCH3 eNCH3-H-HH 3C(3)OHH3CHH3CHOCH 3OH2COe-HCH 3CH 3OOH 3C-H含有不飽和官能團的化

7、合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發生麥氏重排裂解。五、 DRA 裂解具有環單烯結構的化合物通常會進行環內雙鍵的裂解造成環的開裂，生成帶有烯鍵結構的奇電子離子，該離子進一步發生一種在游離基中心誘導下的斷裂，另一種在電荷中心誘導下的斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應（DRA ），在許多化合物的結構測定中特別重要，以環己烯為例由于環烯上的電子電離能比電子電離能低，首先被電離。接著發生斷裂造成環的開裂，接著以兩種方式斷裂和斷裂生成1,3- 丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。-可編輯修改 -_e幾類化合物的DRA 裂解(

8、1)OCH 3OCH 3OCH 3eRDAH3CCH 3H3CCH 3H 3CCH 3(2)CH 3CH 3H 3COORDAH3COOOCH 3OCH 3OCH 3OCH3(3)OCH 3OH 3 CCH 2RDACH 3CH 3CH 2OO六、 i 裂解i 斷裂是由電荷中心誘導斷裂所產生的，動力來自電荷的誘導效應，涉及正電荷對一對電子的吸引， i 斷裂可以分為奇電子離子的i 斷裂和偶電子離子的i 斷裂，由于一對電子全部轉移，所以i 斷裂屬于異裂。其裂解的機理及通式如下：I 奇電子離子的i 斷裂RYRR+YR-可編輯修改 -_RRRC YR CYR+YCR在奇電子離子中， 與正電荷中心相連的

9、鍵的一對電子將會全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對電子的轉移，同時失去自由基。（Y 為雜原子）II 偶電子離子的i 斷裂RYHR+ YHR YCH 2R+ YHCH 2H在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對電子全部轉移，同時正電荷中心轉移到新的位置，失去中性分子。幾類化合物的i 裂解(1)C2H5C2H5OC4H9C4H9(2)OC4H9 C OC 4H9C4H9（ 3）OHOOHOC4H9ONO C2H5ONO C2H5C4H9ONO C2H5C4H9 ONO+ C4H9C2H5OHOOHO?成對電子移向電負性大的元素原子（或含此元素的基團），由

10、結構為RY的離子形成R的傾向性與Y 的吸電子能力有關。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導斷裂的能力相近。所以，由Y 引發異裂的能力遵循以下順序：-可編輯修改 -_鹵素O，S N ，C在一個離子的生成或者分解的產物過程中，電荷穩定優于自由基穩定，所以表現出的豐度也就具有一定的差異性，相比較游離基中心誘導的斷裂來講，i 斷裂涉及到電荷的轉移，所以反應是不利的。2、綜合裂解解析I 化合物 1 的質譜裂解途徑解析-可編輯修改 -H3 CH3 CH3 CBrH3 CH3 C_Br CH3CH3CH3CH 3H CH3COO3OOOO-HBrOOCH2H3C OH3C OOHH3C OOH-HBrBrB

11、rBrCH3CH3CH3CH 3CH3CH 3OOH3COO-HBrOOOBrOOH3C OOHH C OOHH3C OOH3Br CH3CH 3H3CCH 3H3 CCH 3OOOOOO-HBrH3COH3 COCH2H3C OOHH3C OOHO-可編輯修改 -_化合物 1 的質譜裂解方式如下，在電子的轟擊下，失去一個電子生成分子離子峰，分子離子通過斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子碎片離子，甲基上的氫通過四元環過渡態重排到Br 原子上，誘導兩個單鍵的斷裂和一個新鍵的生成，同時失去中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405 ，另外一種過程為分子離子峰通過i 斷裂方式失去

12、溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子，該碎片離子然后通過四元環氫過渡態重排失去中性分子溴化氫，生成M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應的誘導失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經過分子離子失去兩分子的溴化氫后通過斷裂所生成的。II 化合物 2 的質譜裂解途徑-可編輯修改 -_NNH3 CNNCH2CH2RDANNNCH 3H 3CCH2CH2RDAMcLNNHCH 2CH 2N化合物2 屬于一種生物堿，它的質譜裂解過程為化合物被電離失去一個電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰通過逆狄爾斯阿爾德反應開環，后通過斷裂失去自由基，得到偶電子離子M

13、/Z=208. 另一過程是分子離子峰通過斷裂失去自由基乙基，得到偶電子碎片離子M/Z=249 ，該碎片離子發生一次逆狄爾斯阿爾德反應開環后經過麥氏重排生成M/Z=206的偶電子碎片離子。III 化合物 3 的質譜裂解途徑-可編輯修改 -_OHOHOHHOHOHOOOOHOOHOOOOHOHM/Z=166OHO M/Z=436M/Z=271HOOHOH OHOHOHOHOHOORDAOHOOOH HOOHOOOOM/Z=179M/Z=272OHM/Z=270HOOHOHOHOHOOHOHCOOOHM/Z=152OHOHOHRDAOOHOHOM/Z=390M/Z=238H2COHHOC COOHO

14、 OOHOHHO HOM/Z=282OHOM/Z=107HOHOOHOOH HOOOHM/Z=310M/Z=126OM/Z=416OHOOOHM/Z=388-可編輯修改 -_化合物 3 是黃酮類天然產物， 通過結構式我們可以看到化合物高度對稱，所以化合物通過 斷裂生成 M/Z=271 的偶電子碎片離子， 表現出具有較高的豐度， M/Z=270 和 M/Z=272的碎片離子，的生成是根據麥氏重排所產生的，根據斷裂和 i 斷裂，生成的一對碎片離子相互補， M/Z=272的碎片離子再次通過 斷裂生成 M/Z=179 的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成 M/Z=166的碎片離子。分子離子通過RDA 反應生成 M/Z=390 的奇電子碎片離子，該碎片離子再次經過RDA 反應生成碎片離子M/Z=238 ，通過鄰位效應得到M/Z=152 的碎片離子。分子離子失去1.3.5- 間苯三酚，得到M/Z=416 的碎片離子，失去對甲基苯酚生成M/Z=310 的碎片離子，還可以通過失去中性分子CO 生成 M/Z=388 的碎片離子，該碎片離子裂解生成 M/Z=107的對甲基苯酚偶電子碎片離子，分