1、環氧樹脂的增韌改性研究環氧樹脂是由具有環氧基的化合物與多元羥基化合物(雙酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 進行縮聚反應而制得的產品。環氧樹脂具有高強度和優良的粘接性能,可用作涂料、電絕緣材料、增強材料和膠粘劑等。但因其固化物質脆,耐開裂性能、抗沖擊性能較低,而且耐熱性差,使其應用受到了一定的限制。為此國內外學者對環氧樹脂進行了大量的改性研究工作,以改善環氧樹脂的韌性。目前環氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果,其增韌途徑主要有三種: 在環氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌。用熱固性樹脂連續貫穿于環氧樹脂網絡中形成互穿、半互穿網絡結構來增韌。用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環

2、氧,在交聯網絡中引入柔性鏈段,提高網鏈分子的柔順性,達到增韌的目的。1 橡膠彈性體增韌環氧樹脂橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基、氨基) 與環氧樹脂中的活性基團(如環氧基、羥基等)反應形成嵌段;正確控制反應性橡膠在環氧樹脂體系中的相分離過程是增韌成功的關鍵。自Mc Garry發現端羧基丁腈橡膠(CTBN) 能使環氧樹脂顯著提高斷裂韌性后的幾十年間,人們在這一領域進行了大量的研究。據文獻報道,已經研究過的或應用的對環氧樹脂增韌改性的橡膠有端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。通過調節橡膠和環氧樹脂的溶解度參數,控制凝膠化過程中相分離形成的海島

3、結構,以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導剪切變形,從而提高環氧樹脂的斷裂韌性。目前用液體橡膠增韌環氧樹脂的研究有兩種趨勢。一種是繼續采用CTBN 增韌環氧樹脂體系,重點放在增韌機理的深入探討;另一種是采用其它的合適的液體橡膠,如硅橡膠、聚丁二烯橡膠等。D1 Verchere1 等研究端環氧基丁腈橡膠(ETBN) 對雙酚A 型環氧樹脂的增韌效果, 當ETBN 含量為20wt %時, 樹脂的斷裂韌性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韌前提高了3倍多。韓孝族2 等用端羥基丁腈橡膠(HTBN) 增韌環氧/ 六氫鄰苯二甲酸酐體系, 當HTBN 含量達2

4、0phr 時,增韌樹脂的沖擊強度達900kJ / cm2 ,較改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孫軍3 等利用高分子設計方法及控制反應工藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體,分析其紅外光譜,證實其產物具有預想結構,即改性后的硅橡膠為氨基封端。用改性硅橡膠對環氧樹脂進行增韌改性,通過對增韌體的沖擊強度測試結果表明,在改性硅橡膠加入量為015 份的范圍內,增韌體的沖擊強度有了大幅度提高,加入量超過15 份以后,增韌體的沖擊強度增勢緩慢,實驗證明改性硅橡膠對環氧樹脂具有良好的增韌效果。此外,還有活性端基液體橡膠增韌環氧樹脂、聚硫橡膠改性環氧樹脂等方面的研究也有很大進展。如王德武4 等

5、人研制的聚硫橡膠改性環氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡膠改性環氧溶液為成膜物質,加入金屬氧化物填料,添加有機胺固化劑所組成的雙組分涂料。該涂料對金屬、非金屬的附著力強(對鋼鐵附著力為34MPa ,對混凝土附著力為45MPa) 、涂膜堅硬、光滑、豐滿,不吸附污濁和藻類,具有韌性好、高彈性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點。近年來,核2殼乳液膠粒增容技術的應用使橡膠彈性體改性環氧樹脂又有了新進展。核殼粒子大小及其環氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術來設計和改變。Lin K F5 等研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A 型環氧樹脂體系

6、,并探討了增韌機理。Ashida Tadashi6 等研究了在環氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核殼膠粒,以雙氰胺為固化劑所得固化物的結構形態和性能。結果表明,用丙烯酸橡膠粒子可提高環氧樹脂的斷裂韌性,但遠遠低于核殼粒子(PBA/ PMMA) 的增韌效果;在環氧樹脂固化過程中,由于PMMA 與環氧樹脂的相容性好,環氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發生鍵合,圍繞核殼粒子的環氧基體由于塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高。范宏7 等合成了一系列的PBA/ PMMA 核殼型復合彈性粒子,并用于增韌雙酚A 環氧樹脂DEG2MA/ DDM

7、 體系。研究表明,適宜的PBA/ PMMA 核殼比是核殼型復合彈性粒子增韌環氧樹脂的先決條件;添加合適核殼比的復合粒子能提高改性體系的沖擊強度、剪切強度、降低固化體系的內應力。隨著核殼粒子橡膠相尺寸的減小,改性體系的沖擊強度逐漸增加,內應力降低,但對體系的剪切強度影響并不顯著。在外力作用下觀察到核殼粒子空穴化引起剪切屈服增韌。2 樹脂合金化改性環氧樹脂橡膠彈性體的加入使環氧樹脂的韌性大幅度提高,是以犧牲耐熱性和剛性為代價的,而且對高交聯密度的環氧樹脂,橡膠彈性體的增韌作用非常小;而用熱塑性樹脂與環氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作,彌補了橡膠彈性體改性環氧樹脂的不足。常用于增韌環氧樹脂的

8、熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種。劉競超8 等研究了用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來改性環氧樹脂。當固化體系中剛性聚氨酯含量不大時,剛性分子能以分子水平均勻分散于環氧基體中形成分子復合材料,整個體系類似于半2互穿網絡,這些剛性分子能對基體起到增強作用,提高基體拉伸強度,同時又能阻止裂紋而增大基體的韌性。王惠明9 等用聚醚砜( PES) 增韌DDS固化的環氧樹脂。在100 份環氧中加入1215 份的PES ,體系的沖擊強度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。J ames L1 Hedrick10 等用端羥基封端的芳醚酚(PSF) 為增韌劑改性環氧Epon828 。

9、考察了PSF 分子量和含量對環氧的增韌作用。研究表明, PSF 分子量的適當提高和含量的增加都有助于環氧樹脂韌性的提高,含15wt %分子量為8200g/ mol 的PSF 可使環氧樹脂KIC的高達113 ×106N/ m3/ 2 ,較增韌前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。采用聚醚酰亞胺提高雙酚A 二氰酸酯/ 酚醛環氧樹脂共混物的斷裂韌性。實驗結果表明,聚醚酰亞胺是氰酸酯/ 酚醛環氧樹脂共混物的有效增韌劑,加入15 %的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1145MPa ,彎曲強度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動態粘彈譜研究改性共混物的微觀結構發現有

10、雙連續結構,共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關,固化工藝對含10 %聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態沒有明顯的作用。Douglas J1 Hourston11 等考察了不同含量的聚酰亞胺醚(PEI) 對TGDDM/ DDS 體系的增韌效果。PEI 含量為15wt %時,樹脂的GIC高達0154kJ / m2 比增韌前提高了約2 倍。研究PEI 含量對環氧和PEI 兩相形態的影響時發現, 當PEI 含量小于15wt %時, PEI 以顆粒形式分散到環氧連續相中;PEI 含量高于15wt %后,體系發生相轉變,部分PEI形成連續相,隨PEI 含量的繼續升高,PEI 變為連續相(30wt %)

11、 ,環氧變為顆粒狀分散相,樹脂的韌性顯著提高。將胺化聚碳酸酯(a2PC) 和環氧樹脂( EP) 以一定比例混合,加熱到120160 后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環氧樹脂。結果表明,EP 與a2PC 形成了網絡結構,且當a2PC 質量分數為10 %時,試樣斷裂韌性最大。3 環氧樹脂增韌改性新技術311 熱致液晶聚合物(TLCP) 增韌環氧樹脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性,它在加工過程中受到剪切作用,形成纖維結構,具有高度自增強作用。TLCP 改性環氧樹脂固化后體系為兩相結構, TLCP 以原纖的形式存在于體系中,可阻止裂縫,提高基體韌性,

12、而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。韋春12 等合成了一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性環氧樹脂CYD2128/ 4 ,42二氨基二苯砜(DDS) 固化體系,對改性體系的沖擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度Tg 與LCPU 含量的關系進行了探討,將不同種類液晶化合物對CYD2128/ DDS 體系改性效果進行了比較,用掃描電鏡(SEM) 對材料斷面的形態結構進行了研究。結果表明,LCPU 的加入可以使固化體系的沖擊強度提高2315 倍,拉伸強度提高116118 倍,彈性模量提高111115 倍,斷裂伸長率提高2216 倍, Tg 提高3660

13、,改性后材料斷裂面的形態逐漸呈現韌性斷裂特征。張宏元13 等設計并合成了一種側鏈型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化劑時SLCP 對環氧樹脂有較好的增韌效果。在強度和玻璃化溫度不降低的情況下,斷裂伸長率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化劑時SLCP 對環氧樹脂改性效果不明顯。常鵬善14 等用含有芳酯介晶單元的液晶環氧4 、42二縮水甘油醚基二苯基酰氧( PHBHQ) 增韌E251 環氧,選擇熔點與PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應活性較低的混合芳香胺為固化劑,當PHBHQ用量達50wt %時,固化樹脂的沖擊強度達4012kJ /m2 ,與不加PHBHQ 時的沖擊強度23

14、10 kJ / m2 相比較,提高了近2 倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。312 柔性鏈段固化劑增韌環氧樹脂的研究含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環氧樹脂,其柔性鏈段能鍵合到致密的環氧樹脂交聯網絡中,并在固化過程中產生了微觀相分離,形成了致密、疏松相間的兩相網絡結構,在提高環氧樹脂韌性的同時,又簡化了成型工藝。據報道利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中所含的羥基與環氧樹脂的環氧基進行反應,將柔性鏈段引入到環氧主鏈中,制得低粘度的環氧樹脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的環氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇( PEG) 柔性間隔基的擴鏈脲可用來增韌改性環氧E251/ 二芐胺(DBA) 體系。當脲分子中

15、PEG 分子量為600g/mol 時,環氧E251/ 擴鏈脲/ DBA 體系固化物抗沖擊強度最高可達5518 kJ / m2 ,約為環氧E251 / DBA 固化體系的5 倍。國外有人合成了一系列用于增韌環氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等。該固化劑固化的環氧樹脂由于醚網絡的存在,提高了交聯點間鏈段的柔軟性和扭轉特性,從而使固化物呈現高韌性。用分子量為7000g/ mol的BPAPK 增韌改性環氧Epon828/ DDS 體系, 當BPAPK 的含量為40wt %時, 材料的斷裂能達2300J / m2 ,

16、與增韌前的300J / m2 相比,斷裂能提高了6 倍多。313 互穿網絡( IPN) 結構的環氧樹脂體系互穿聚合物網絡( IPN) 是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN 是組成和構型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中,使得IPN 體系中兩組分之間產生了協同效應,起著“強迫包容”作用,從而產生出比一般共混物更加優異的性能。據報道,對不同聚合物配比、不同聚合物組成對IPN 性能的影響進行考察可發現,在所選用的不同種類環氧樹脂中,尤以雙酚A 型環氧樹脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 時,網絡

17、互穿程度高,兩相界面不明顯;催化劑的作用尤為重要,其用量的確定應保證EP 與PU 兩個網絡同步形成;通過調節交聯劑TMP 與擴鏈劑的比例,可達到EP/ PU IPN 最佳相容性。Ying Li15 等采用動態力學分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物網絡的性能。結果表明,雙酚A 型環氧樹脂主鏈上的羥基通過末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用雙氰胺固化,可保持高的剪切強度和剝離強度。在E220/ 雙氰胺/ 脲衍生物體系中,假如上述聚氨酯低聚物后,剪切強度由22MPa 增至26 27MPa ,剝離強度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,沖擊強度高達140N/ cm。對EP/ PU IPN 的微觀結構的研究結果表明,EP/ PU IPN 具有細胞狀結構,胞壁為EP ,存在EP與PU 互穿,胞體為PU ,其內部存在更為精細的細胞結構。當EP/ PU 質量比為70/ 30 時,二者互穿充分,可有效提高環氧樹脂的韌性。研究互穿順序對EP/ PU IPN 微觀結構和性能的影響的結果表明,同步互穿的IPN 比順序互穿的