1、第第1 1章章 X X射線物理學基礎射線物理學基礎1. X射線的發現 X射線2. X射線的本質3. X射線的產生4. X射線譜5. X射線命名規則6. X射線與物質的相互作用7. X射線的安全防護1.1. X X射線的發現射線的發現X X射線的產生射線的產生老式老式X射線管射線管X射線管射線管倫琴拍下的他夫人的手的倫琴拍下的他夫人的手的X射線圖射線圖與與X X射線及晶體衍射有關諾貝爾獎獲得者射線及晶體衍射有關諾貝爾獎獲得者年 份學 科得獎者內 容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線的發現1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線衍射亨利.布拉格Henry

2、 Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射線光譜學戴維森Clinton Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學鮑林Linus Carl Panling化學鍵的本質肯德魯John Charles Kendrew帕魯茲Max Ferdinand Perutz1962生理醫學Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核

3、糖核酸DNA測定1964化學Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jerome Karle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結構1915物理晶體結構的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學蛋白質的結構測定1985化學lX X射線應用射線應用lX射線檢驗lX射線拍花卉X X射線安檢儀射線安檢儀X X射線透視力射線透視力2. X2. X射線的本質射線

4、的本質l X射線的本質是電磁波電磁波，與可見光完全相同，僅是波長短而已。X射線也是電磁波的一種，波長在108 cm左右X X射線波動性的證明射線波動性的證明1912年,德國物理學家馮.勞厄：Von Laue,Max Theodore Felix（1879.10.9-1960.4.24）認為：晶體是認為：晶體是X射線衍射線衍射實驗的理想光柵射實驗的理想光柵（1）證明了X射線是電磁波；（2）也第一次從實驗上證實了晶體內部質點的規則而對稱的排列。 X射線的特點射線的特點 波動性波動性： 以一定的頻率和波長在空間傳播；具有干涉、衍射、偏振等現象。微粒性微粒性： 具有一定的質量m、能量E和動量p，在與電

5、子、質子、中子間相互作用時，表現出粒子的特征。X射線的波粒兩重性射線的波粒兩重性 、與E、p之間也有如下的關系: E=h=hc/ P=h/ 式中，h-Planck常數，等于6.6310-34Js； c-X射線的速度，等于2.9981010 cm/s。 X射線波長范圍為:0.0010.00110 nm10 nm做晶體結構分析用的X射線的波長為: 0.050.050.25 nm0.25 nm X射線的波粒兩重性射線的波粒兩重性l波動方程：AA0cos(-t)l波粒二相性：Eh=hc/lP= h/= h/cX X射線的性質射線的性質 l（1）穿透性l（2）感光作用l（3）電離作用l（4）熒光作用l（

6、5）生物效應3. X射線的產生射線的產生原理原理 X射線的產生，是因為在陰極射線管中的電子流高速射入正極靶內的物質時，因為電子減速或造成靶中原子內部的擾動，而放射出高頻率的電磁波。3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置l常用常用X射線管的結構射線管的結構 接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線的產生過程演示射線的產生過程演示3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置l（1）常用的靶材：）常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag（2） 冷卻系統：冷卻系統：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有1%能量轉換為X射線，其余的99%均轉變為熱能。因此， 陽極的

7、底座一般用銅制作。使用時通循環水進行冷卻。以防止陽極過熱的熔化。3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置l（3）焦點）焦點: 指陽極靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。焦點一般為1mm*10mm的長方形。產生的X射線束以6度角度向外發射。于是在不同的方向產生不同形狀的X射線束。與焦點長邊方向相對應的位置上產生約0.1*10mm的線狀X射線束。在相應于短邊的方向上產生1*1mm的點狀X射線束。不同的分析方法需要不同形狀的X射線束，使用時可根據需要進行選擇。3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置l（4） 窗口：窗口：X射線射出的通道。窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬輕金屬鈹鈹密封，

8、以保持X射線的真空。一般X射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點狀X射線束。3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置（5）X射線管的基本電氣電路與射線管的基本電氣電路與X射線的產生射線的產生: X射線管的基本電氣電路見圖。在陰極通電流，在燈絲上產生大量的電子。在陰極和陽極之間加高電壓。使陰極產生的電子向陽極運動，并轟擊陽極產生X射線。3. X射線的產生射線的產生-裝置裝置l（6） 旋轉陽極（轉靶）旋轉陽極（轉靶）X射線管：射線管： 為了縮短實驗工時間，也就是為了使電子束轟擊陽極時所產生的熱能能夠及時的散發出去，我們采用使陽極靶旋轉的辦法解決，這樣的話，這種X射線管有轉動機構，是可拆式

9、的。 3. X射線的產生射線的產生條件條件l（1）產生自由電子；l（2）使電子作定向的高速運動；l（3）在其運動的路徑上設置一個障礙物（靶）使電子突然減速或停止。4. X射線譜射線譜連續譜連續譜鎢靶連續x射線譜自由電子被原子核吸引，產生加速度，損自由電子被原子核吸引，產生加速度，損失能量失能量. 以連續以連續X射線的方式發射射線的方式發射.連續譜的產生機理連續譜的產生機理 按量子理論，當能量為eV的高速的電子撞擊靶中的原子時，電子失去自己的能量。其中大部分轉化為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅射出。每撞擊一次就產生一個能量為hv的光子。由于單位時間內到達靶表面的電子數量很多。若管流為10m

10、A，每秒到達陽極靶的電子可達6.251016個。大多數電子還經過多次碰撞。因此，各個電子的能量各不相同，產生的X射線的波長也就不同。于是產生了一個連續的X射線譜。 連續譜的產生機理連續譜的產生機理 其中少數電子在一次碰撞中就將能量全部轉化為光子，因此它產生的光子能量最大，波長最小。其短波限0取決于能量最大電子，這與管壓有關。大多數的電子經過多次碰撞，能量逐步地釋放，產生的光子能量也相應減小，波長大于0 。由于X射線的強度取決于光子的數目。所以連續X射線譜的最大值不在0的位置。 連續譜的特點連續譜的特點 1）強度隨波長而連續變化，每條曲線都對應有一個最短的波長（短波限0 ）和一個強度的最大值。最

11、大值一般在1.5 0地方。連續譜的特點連續譜的特點 2）0與管流和靶的材料無關，只與管壓有關，二者之間的關系： 最短波長0 h0=hc/0=eV 0=hc/eV=1.24/V(nm) 隨著管壓的增大， 0向短波方向移動。 連續譜的特點連續譜的特點 3）連續X射線的總強度與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數Z存在如下關系：式中，K為常數，此實驗測得K=（1.1-1.5）*10-9強度隨管流、管壓和靶材的原子序數的增大而增大。當需要連續X射線時，采用重元素的靶能得到較強的連續X射線。 2KiZVI 4. X4. X射線譜射線譜- -特征譜特征譜 若若X射線管的管電壓超過某射線管的管電壓超過某一臨

12、界值一臨界值Vk時，物質原子內層時，物質原子內層的某些電子被擊出，或躍遷到的某些電子被擊出，或躍遷到外部殼層，或使該原子電離，外部殼層，或使該原子電離，而在內層留下空位。然后，處而在內層留下空位。然后，處在較外層的電子便躍入內層以在較外層的電子便躍入內層以填補這個空位。這種躍遷主要填補這個空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷，躍遷中發射出是電偶極躍遷，躍遷中發射出具有確定波長的線狀標識具有確定波長的線狀標識X 射射線譜。線譜。 不同電壓下不同電壓下MoMo的的X X射線強度隨波長的變化射線強度隨波長的變化特征譜特征譜特征譜特征譜 特征譜是英國物理學家巴克拉： B a r k l a C h a r

13、l e s G l o v e rB a r k l a C h a r l e s G l o v e r（1877.6.27-1944.10.231877.6.27-1944.10.23）于1911年發現的。Barkla還設計了原子結構的殼層模型，利用這種原子結構的殼層模型，可以解釋特征X射線的產生機理。 特征譜特征譜 當電壓加到25KV時，Mo靶的連續X射線譜上出現了二個尖銳的峰K(0.071nm)和K(0.063nm)。 特征譜特征譜 K波長比K長， K與K強度比約為5：1。放大看， K還分為K1和K2兩條線。K1和K2強度比約為2：1。特征譜特征譜 隨著電壓的增大，其強度進一步增強，

14、但波長不變，也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關。它與靶材有關。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標識X射線譜。產生特征X射線的最低電壓稱激發電壓。特征譜的產生機理特征譜的產生機理 原子內部電子的分布： 原子內部的電子分布在不同的殼層上K、L 每個殼層上的電子具有不同的能量k、L 光譜學定義，電子躍遷到K層產生的幅射稱為K系幅射，依次還有L系、M系幅射等。并按電子躍遷時所跨躍的能級數目不同，進行進一步的標識。跨躍1個能級的標記為，2個能級的標記為等。LK為KMK為K l特征特征X射線的產生機理與靶物質的原子結構有射線的產生機理與靶物質的原子結構有關。關。 l但

15、當管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發出的電子在電場加速下，可以將靶物質原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。此時外層電子將填充內層空位，相應伴隨著原子能量的降低。原子從高能態變成低能態時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質一定，原子結構一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。特征譜的產生機理特征譜的產生機理l當K電子被打出K層時，如L層電子來填充K空位時，則產生K輻射。同樣當K空位被M層電子填充時，則產生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大，故K輻射強

16、度比K輻射強度大五倍左右。l顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發狀態變成L激發狀態，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產生L系輻射。因此，當原子受到K激發時，除產生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。特征譜的產生機理特征譜的產生機理特征譜特征譜 說明：1) 激發電壓對不同的陽極靶是不同的，它由陽極靶的原子序數Z所決定。2) 陽極靶不同產生的特征X射線的波長不同。 3) Moseley定律：定律：莫塞來1914年總結了特征X射線與靶材原子結構之間的關系：1/= K(Z-)2 K為常數，與原子的主量子數有關為屏蔽常

17、數，與電子所在的殼層有關。 Moseley定律是元素分析定律是元素分析-X射線波譜分析射線波譜分析(電子電子探針定性探針定性)及及X射線熒光分析的主要依據。射線熒光分析的主要依據。 特征譜特征譜5. X射線命名規則射線命名規則lX射線命名規則射線命名規則：主字母代表終態，下標代表層序差1，2。例如K：LK， K：MK6. X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用 X射線與物質相互作用時(過程復雜)。但就其能量轉換而言，一束X射線通過物質時，它的能量可分為三部分：散射、吸收、透過(透過物質后的射線束強度被衰減)。X X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用X X射線與物質的相互作用射線與物質

18、的相互作用6.1 散射散射l相干散射X射線衍射的理論基礎。l不相干散射(ComptonWu效應)l我國著名的物理學家吳有訓與美國物理學家康普頓一起在1924年發現的此效應。故亦稱康普頓吳有訓效應。相干散射相干散射（彈性散射（彈性散射/ /經典散射）經典散射）l物質對X射線散射的實質是物質中的電子與X光子的相互作用。當入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對電子的束縛力很強），則光子將產生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-散射波。這種散射波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發生相互干涉-相干散射。X射線的衍射現象正是基于相干散射之上的。相干散射特點相干散射特點

19、lA、與物質原子中束縛較緊的電子作用。B、散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率（波長）相同。C、各散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產生干涉作用。l相干散射是X射線在晶體產生衍射的基礎。 不相干散射不相干散射(Compton(ComptonWuWu效應效應) ) （非彈性散射（非彈性散射/ /量子散射）量子散射） l當物質中的電子與原子之間的束縛力較小（如原子的外層電子）時，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發生改變。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。l1922到19

20、24年間，康普頓Compton，Arthur Holly（美，1892.9.10-1962.3.15）觀察到并用理論解釋這一物理現象： X射線被物質散射后，除波長不變的部分外，還有波長變長的部分出現。又稱康普頓效應。 1927年康普頓因發現此效應而獲得了諾貝爾物理學獎。不相干散射不相干散射(Compton(ComptonWuWu效應效應) ) （非彈性散射（非彈性散射/ /量子散射）量子散射） 不相干散射特點不相干散射特點lA、X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子。B、散射X射線的波長變長了。散射X射線波長的改變與傳播方向存在如下的關系：=0.0024(1-cos2) C、由于散射X射線的

21、波長隨散射方向而變，不能產生干涉效應。故這種X射線散射稱為非相干散射。l非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖上形成不利的背景。 6.2 6.2 吸收吸收l物質對X射線的吸收指X射線能量在經過物質時轉變為其它形式能量的效應。它主要包括：光電效應（二次特征幅射）和俄歇效應等。6.2 6.2 吸收吸收 l1）光電效應光電效應當入射X光子的能量足夠大時，還可將原子內層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內層電子的受激原子將產生外層電子向內層躍遷的過程，同時輻射出一定波長的特征X射線。（以以X射線產生射線產生X射線的過程）射線的過程）為區別于電子擊靶時產生的特征輻射，由X射線發出的特征輻射稱為

22、二次特征輻射，也稱為熒光輻射。 這種以光子激發電子所發生的激發和幅射過程稱為光電效應。被擊出的電子稱光電子。光電效應光電效應-光電子和熒光光電子和熒光X X射線示意圖射線示意圖6.2 6.2 吸收吸收l2）俄歇效應俄歇效應當高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發逸出原子成為二次電子。這種效應是俄歇1925年發現的。故稱俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。 二次電子具有特定的能量值。可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。 俄歇效應示意圖俄歇效應示意圖6.3 6.3 X X射線的衰減規律與吸收系

23、數射線的衰減規律與吸收系數 l X射線通過物質時，X射線強度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠遠小于因吸收導致的衰減量。因此，可以近似地認為，X射線通過物質后其強度的衰減是由于物質對它的吸收所造成的。 6.3 6.3 X X射線的衰減規律與吸收系數射線的衰減規律與吸收系數 l衰減的程度可以用吸收系數來表征： Ix=I0 e-ux I0和Ix分別是入射和透過物質后X射線的強度；x 為厚度；u為物質的線吸收系數，其意義是當X射線通過物質時，在X射線傳播方向上，單位長度上X射線強度的衰減程度（cm-1）。它與物質的種類、密度和X射線波長有關。 6.3 X6.3 X射線的衰減規律與吸收系數射線的衰減規律

24、與吸收系數 由于線吸收系數與物質的密度有關，計算起來不方便。因此，實際中最常用的是物質的質量吸收系數 um： um=u/Ix=I0 e-umx 為物質的密度。質量吸收系數的意義是單位質量物質對X射線的衰減程度。 如果吸收體中是由兩種以上的元素組成的化合物或混合物、或溶液，其總體的質量吸收系數為： um=w1um1+ w2um2+ w3um3+ wpump w1 , w2 , w3和wp為該吸收體中各組分的質量分數 um1 , um2 , um3和ump為該吸收體中各組分的質量吸收系數.6.3 6.3 X X射線的衰減規律與吸收系數射線的衰減規律與吸收系數 l質量吸收系數與物質的密度和狀態無關，

25、而與物質的原子序數（即原子的種類）和入射X射線的波長有關。它們的關系為： umK3Z3 K為常數。吸收系數反映了不同物質對X射線的吸收程度。6.4 6.4 吸收限的應用吸收限的應用l1）濾波片的選用 在X射線分析中，在大多數情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線。而且實際上，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾。我們可以應用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的K線過濾掉。l6.4 6.4 吸收限的應用吸收限的應用l如上所述，任何材料對X射線的吸收都有一個K線和K線。如Ni的吸收限為0.14869 nm。 也就是說它對0.14869nm波長及稍短波長的X射線

26、有強烈的吸收。而對比0.14869稍長的X射線吸收很小。6.4 6.4 吸收限的應用吸收限的應用 幾種元素K系射線波長和常用的濾波片及其吸收限 6.4 6.4 吸收限的應用吸收限的應用lX射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個濾波片，以濾掉K線。濾波片的材料依靶的材料而定。 一般采用比靶材的原子序數小1或2的材料。 當Z靶40時， Z濾=Z靶-1 當Z靶40時， Z濾=Z靶-26.4 6.4 吸收限的應用吸收限的應用l2）不同陽極靶X射線管的選擇 為避免樣品強烈吸收入射X射線產生熒光幅射，對分析結果產生干擾。必須根據所測樣品的化學成分選用不同靶材的X射線管。原則是：Z靶Z樣品+1 l 例如:

27、鐵為主的樣品，選用Co或Fe靶,不選用Ni或Cu靶。 實際工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管。 Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。 7. X射線的安全防護射線的安全防護 X射線對人體有一定的危害。長時間的照射，會引起不良的后果。在進行X射線分析應該注意對X射線的防護，不要讓X射線直接照射人體。可用一些重金屬材料，如鉛，進行屏蔽。 不過也不必談虎色變，少量接觸影響不大。 X射線的生理作用及安全防護 X射線照射劑量單位：倫琴倫琴(R) 1 倫 琴 是 指 在倫 琴 是 指 在0.001293克空氣中形克空氣中形成具有成具有1靜電單位電靜電單位電量的正和負離子的量的正和負離子

28、的X射線劑量。射線劑量。 X射線檢查“允許的”輻射劑量 總結總結l本章主要講述三個問題本章主要講述三個問題:l1、X射線的性質，本質和射線的性質，本質和X射線的產生射線的產生l2、X射線譜射線譜-連續譜，特征譜連續譜，特征譜l3、X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用總結總結l關于關于X射線的性質、本質和射線的性質、本質和X射線的產生射線的產生l1、了解、了解X射線有哪些性質。射線有哪些性質。l2、X射線的本質是電磁波，具有波粒二相性。射線的本質是電磁波，具有波粒二相性。l3、X射線的產生定義：高速運動的粒子遇阻停射線的產生定義：高速運動的粒子遇阻停止，其能量以止，其能量以X射線形式釋放。

29、射線形式釋放。l4、X射線管結構與工作原理射線管結構與工作原理總結總結l關于關于X射線譜射線譜-連續譜，特征譜連續譜，特征譜l1、連續譜產生機理、連續譜產生機理?什么是短波限什么是短波限?l2、特征譜產生機制、特征譜產生機制?特征譜的命名方法，特征譜的命名方法，什么是激發電壓什么是激發電壓?總結總結l關于關于X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用l1、宏觀效應、宏觀效應-X射線強度衰減射線強度衰減l2、微觀機制、微觀機制-X射線被散射，吸收射線被散射，吸收l (1)散射散射-相干散射，非相干散射相干散射，非相干散射l (2)吸收吸收-光電效應，俄歇效應光電效應，俄歇效應l (3)什么是吸收

30、限什么是吸收限?如何選擇濾波片，靶材如何選擇濾波片，靶材?習題一習題一 1名詞解釋：相干散射、不相干散射、熒光輻射、吸收限、俄歇效應。2X射線的本質是什么？3連續X射線和特征X射線的特點？4相干散射和非相干散射的特點？5如何選用濾波片的材料？6特征X射線譜與連續譜的發射機制之主要區別何在？第第3 3章章 X X射線衍射方法射線衍射方法l3.1 X射線衍射的基本理論l3.2 粉末照相法l3.3 X射線衍射儀l3.4 衍射儀的特點l3.5 衍射儀和Debye相機的區別3.1 X3.1 X射線衍射的基本理論射線衍射的基本理論使用使用X射線研究射線研究問題，主問題，主要是利用要是利用在晶體中產生的在晶

31、體中產生的現象現象。lX射線在晶體中的射線在晶體中的，是是。晶體所產生的衍射花樣都晶體所產生的衍射花樣都反映出晶體內部的原子分布規律。反映出晶體內部的原子分布規律。l晶體的晶體的X射線衍射包括射線衍射包括兩個要素兩個要素：（1） ，由晶胞大小（由晶胞大小（a）、類別和位向決定（）、類別和位向決定（hkl）。）。（2） ，取決于原，取決于原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。子的種類和它們在晶胞中的相對位置。3.1 X3.1 X射線衍射的基本理論射線衍射的基本理論為什么在這個方向上能產生衍射，而不是其他方向？為什么在這個方向上能產生衍射，而不是其他方向？回答這個問題就涉及到回答這個問題就涉及到衍射

32、方向衍射方向的問題的問題入射入射X射線射線中心線中心線衍射方向衍射方向底片底片晶體衍射方向就是晶體衍射方向就是X射線射入周期性排列的晶射線射入周期性排列的晶體中的原子、分子，產生散射后次生體中的原子、分子，產生散射后次生X射線干射線干涉、疊加相互加強的方向。討論衍射方向的方涉、疊加相互加強的方向。討論衍射方向的方程有：程有： 勞厄勞厄Laue方程方程和和 布拉格布拉格Bragg方程方程。 前者從一維點陣出發，后者從平面點陣出發，前者從一維點陣出發，后者從平面點陣出發，兩個方程是等效的兩個方程是等效的。 3.1 X3.1 X射線衍射的基本理論射線衍射的基本理論注意注意19141914年獲物理獎年

33、獲物理獎 M. (Max von Laue,1879-1960) 18791879年年1010月月1010日生于日生于德國德國科布倫茨附近科布倫茨附近的普法芬多爾夫。的普法芬多爾夫。18981898年中學畢業后一邊在年中學畢業后一邊在軍隊服務，一邊在斯特拉斯堡大學學習。軍隊服務，一邊在斯特拉斯堡大學學習。18991899年轉到哥廷根大學，研究理論物理，年轉到哥廷根大學，研究理論物理，19031903年在年在PlankPlank指導下獲博士學位，指導下獲博士學位，19091909年年為慕尼黑大學理論物理所研究人員，為慕尼黑大學理論物理所研究人員，19121912年年起他先后在蘇黎世大學、法蘭克福

34、大學，柏起他先后在蘇黎世大學、法蘭克福大學，柏林大學任教。林大學任教。19211921年成為普魯士科學院院士，年成為普魯士科學院院士，1921192119341934年是德國科學資助協會物理委員年是德國科學資助協會物理委員會主席，二戰中，會主席，二戰中，他是德國學者中抵制希特他是德國學者中抵制希特勒國家社會主義的代表人物之一勒國家社會主義的代表人物之一，因此失去，因此失去物理所顧問位置，物理所顧問位置，19551955年重被選進德國物理年重被選進德國物理學會，學會，19601960年年4 4月月2424日因車禍去世。日因車禍去世。 主要成就主要成就：在第一次世界大戰期間，他與：在第一次世界大戰

35、期間，他與維恩一起發展電子放大管，用于改進軍用通維恩一起發展電子放大管，用于改進軍用通訊技術，訊技術，1907年，他從光學角度支持愛因斯年，他從光學角度支持愛因斯坦狹義相對論，坦狹義相對論，1910年寫了一本專著，最重年寫了一本專著，最重要貢獻是發現了要貢獻是發現了“X射線通過晶體的衍射射線通過晶體的衍射”。 勞厄勞厄 勞厄勞厄Laue方程方程勞厄方程：勞厄方程：可以決定衍射線方向，但計算麻煩，很不方便，可以決定衍射線方向，但計算麻煩，很不方便，l布拉格方程的導出布拉格方程的導出l布拉格方程的討論布拉格方程的討論布拉格公布拉格公式式+ +光學光學反射定律反射定律19151915年物理獎年物理獎

36、William Henry Bragg, 1862-1942) William Lawrence Bragg （1890-1971） 1862年7月2日生于英格蘭西部的坎伯蘭，曾被保送進威廉皇家學院學習，后進入劍橋大學三一學院攻讀數學，并在卡文迪什實驗室學習物理。1885年在澳大利亞阿德萊德大學任教，1907年，被選進倫敦皇家學會，1909年回英國利茲大學任教，1915年到倫敦大學任教，1935-1940年任皇家學會會長，在英國科學界負有盛名，并被授予巴黎、華盛頓、哥本哈根，阿姆斯特丹等國外科學院院士稱號，1942年3月病逝于倫敦。主要成就：可分為兩個階段，第一階段在澳大利亞，研究靜電學、磁場

37、能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導出布拉格關系式， 說明X射線波長與衍射角之間關系，1913年建立第一臺X射線攝譜儀，并將晶體結構分析程序化。 布拉格父子布拉格父子小布拉格是最年輕的諾貝爾獎獲得者，小布拉格是最年輕的諾貝爾獎獲得者，當時當時25歲。歲。l布拉格方程和勞埃方程都是研究衍射方向布拉格方程和勞埃方程都是研究衍射方向問題的。兩者問題的。兩者出發點截然不同，但結論殊出發點截然不同，但結論殊途同歸途同歸。：受幾何光學的反射定律的啟：受幾何光學的反射定律的啟發，布拉格父子認為晶面也會象鏡面一樣發，布拉格父子認為晶面也會象鏡面一樣反射反射X射線，他們用射線，他們用NaCl晶

38、體作實驗，發晶體作實驗，發現在掠射角現在掠射角=15o和和=32o時有反射線出現，時有反射線出現，在其他方向則沒有，即所謂在其他方向則沒有，即所謂“選擇反射選擇反射”。記錄裝置記錄裝置入射線入射線衍射線衍射線反射面法線反射面法線CuKNaCl單晶體單晶體布拉格實驗裝置布拉格實驗裝置結論結論：入射平行光照：入射平行光照射到晶體的各平行原射到晶體的各平行原子面上，子面上，各原子面產各原子面產生的平行反射線相互生的平行反射線相互干涉導致干涉導致“選擇反射選擇反射”結果出現。結果出現。1 1、布拉格方程的導出：、布拉格方程的導出：（1）單一原子面）單一原子面(晶面晶面)上的上的鏡面鏡面反射反射abnm

39、任意兩個結點任意兩個結點a與與b上的散射上的散射波，在鏡面反射方向上散射波，在鏡面反射方向上散射波的光程差：波的光程差： am - nb = 0于是，同相位而得到干涉。于是，同相位而得到干涉。同理，不論同理，不論X X射線從什么方向射線從什么方向入射，在對應的入射，在對應的鏡面反射鏡面反射方向上，原子面上所有個結方向上，原子面上所有個結點的散射波能產生干涉。點的散射波能產生干涉。問題：問題：X X射線在一組晶面上的反射線，能否出現干涉、產生衍射需要哪些條件？射線在一組晶面上的反射線，能否出現干涉、產生衍射需要哪些條件？如果晶體只有一個晶面，任何角度如果晶體只有一個晶面，任何角度上的鏡面反射都能

40、產生干涉，但晶上的鏡面反射都能產生干涉，但晶體由多個晶面組成，而且體由多個晶面組成，而且X射線由射線由于極強的穿透力，不僅表面原子，于極強的穿透力，不僅表面原子，內層原子也將參與鏡面反射。內層原子也將參與鏡面反射。l根據圖示：根據圖示：l光程差：光程差：l干涉加強的條件是：干涉加強的條件是：l式中：式中：d晶面間距，晶面間距，n為整數，為整數，稱為反射級數；稱為反射級數； 為入射線或為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把半衍射角，把2 稱為衍射角。稱為衍射

41、角。 nBDCBndsin2sin2dBDCBX X射線在晶體多個晶面上的衍射射線在晶體多個晶面上的衍射 （2）相鄰兩個晶面對）相鄰兩個晶面對X射線的衍射射線的衍射反射面法線反射面法線dBACDd因此，已經證明：當一束單色平行的因此，已經證明：當一束單色平行的X X射線照射到晶體時，射線照射到晶體時，（1 1）同一晶面同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以相互加強；相互加強；（2 2）不同晶面不同晶面的反射線若要加強，必要的條件是相鄰晶面的反射線若要加強，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數倍。反射線的光程差為波長的整數倍。布喇格方程是布

42、喇格方程是X X射線在晶體產生衍射的必要條件而射線在晶體產生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現衍射線，即所謂系統消光。程，但不一定出現衍射線，即所謂系統消光。2 2、布拉格方程的討論、布拉格方程的討論l選擇反射選擇反射l反射級數反射級數l干涉面和干涉指數干涉面和干涉指數l掠射角掠射角l產生衍射的極限條件產生衍射的極限條件1 1、選擇反射、選擇反射（重點：與可見光的鏡面反射的區別）（重點：與可見光的鏡面反射的區別） X射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波之間的干涉

43、結果。只是由于衍射線的方向之間的干涉結果。只是由于衍射線的方向恰好相當于恰好相當于原子原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規律來描述衍射幾面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規律來描述衍射幾何。將衍射看成反射，是布拉格方程的基礎。何。將衍射看成反射，是布拉格方程的基礎。 但是，衍射是本質，反射僅是為了使用方便。但是，衍射是本質，反射僅是為了使用方便。 X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產生反射，可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產生反射，而原子而原子面對面對X射線的反射并不是任意的，只有當射線的反射并不是

44、任意的，只有當 、 、d三者之三者之間滿足布拉格方程時才能發生反射間滿足布拉格方程時才能發生反射，所以把，所以把X射線這種反射線這種反射稱為射稱為選擇反射選擇反射。即衍射方向的選擇性。即衍射方向的選擇性。總結：總結：(a) 可見光在任意入射角方向均能產生反射，可見光在任意入射角方向均能產生反射，而而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產射線則只能在有限的布喇格角方向才產生反射。生反射。就平面點陣（就平面點陣（hkl）來說，只有入射）來說，只有入射角角滿足此方程時，才能在相應的反射角方向滿足此方程時，才能在相應的反射角方向上產生衍射。上產生衍射。(b) 可見光的反射只是物體表面上的光學現象，可見光

45、的反射只是物體表面上的光學現象，而衍射則是一定厚度內許多間距相同晶面共而衍射則是一定厚度內許多間距相同晶面共同作用的結果。同作用的結果。(111)晶面的1級、2級和3級衍射線的布拉格角分別為：15.13，31.46，51.52(222)晶面的1級衍射線的布拉格角為：31.46(333)晶面的1級衍射線的布拉格角為：51.52用用MoKMoK輻射輻射AgAg晶體試樣晶體試樣衍射花樣與晶體結構的關系衍射花樣與晶體結構的關系選擇反射例題選擇反射例題思路：思路：解：解：2、反射級數、反射級數n為反射級數。ndsin2當晶面間距（d值）足夠大，以致2dsin有可能為波長的兩倍或者三倍甚至以上倍數時，會產

46、生二級或多級反射二級或多級反射。因此，反射級數是針對實際晶面（因此，反射級數是針對實際晶面（hkl）而言，對于）而言，對于虛虛擬晶面擬晶面（例如（例如n(hkl)），只有一級反射。），只有一級反射。sin2nd這樣，把（把（hkl）晶面的）晶面的n級反射級反射看成為與（看成為與（hkl）晶面平行、面間距為）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的的晶面的一級反射一級反射。如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶面間距是d/n。3 3、干涉面和干涉指數、干涉面和干涉指數我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程 晶面（hkl）的n級反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，

47、稱為反射面或者干涉面。(hkl)是晶體中實際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數稱為干涉指數，一般有公約數n，例如（200）、（222）等。當n=1，干涉指數變為晶面指數。SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2則有：令注意：實際測量的衍射譜中的衍射線條對應的是干涉指注意：實際測量的衍射譜中的衍射線條對應的是干涉指數。即有可能出現（數。即有可能出現（200200）、（）、（222222）、（）、（300300）等指數。）等指數。4 4、掠射角、掠射角角，即入射線或者反射線與晶面間的夾角。 入射線入射線反射線反射線晶面晶面1，當用單色，當用單色

48、X射線（射線（ 一定一定）照）照射多晶體，晶面間距相同的晶面，射多晶體，晶面間距相同的晶面， 相同。相同。2， 一定，一定，d越小，越小， 加大。即加大。即面間距小的晶面，在高角度處產面間距小的晶面，在高角度處產生衍射。生衍射。sin2d 2（111）（200）（220）（311）Silver5 5、產生衍射的極限條件、產生衍射的極限條件 根據布拉格方程，另sin不能大于1，因此，產生衍射的條件為： （1）如果想觀察到面間距為d的這一晶面的衍射線（或衍射斑點），X射線的波長要小于等于這一晶面的二倍。同樣，如果要得到至少一個衍射線或點，X射線的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不

49、能產生衍射現象。 （2）如果晶面間距d一定， 越小，可得到的多級反射就越多。如果希望獲得更多的衍射圖（斑點或線條），可選用短波長的入射X射線。 221sin2ddd，或者，即這規定了這規定了X X衍射線或斑點的數目：衍射線或斑點的數目：（1 1）對于一定波長的）對于一定波長的X X射線而言（射線而言（ 一定）一定），晶體中，晶體中能產生衍射的晶面數是有限的。能產生衍射的晶面數是有限的。（2 2）對于一定晶體而言（所有）對于一定晶體而言（所有d d值固定），在不同值固定），在不同波長的波長的X X射線下，能產生衍射的晶面數是不同的。射線下，能產生衍射的晶面數是不同的。d25 5、產生衍射的極限條

50、件、產生衍射的極限條件衍射極限條件例題衍射極限條件例題X X射線衍射的方法射線衍射的方法-概述概述 德拜法（德拜德拜法（德拜-謝勒法）謝勒法） 照相法照相法 聚焦法聚焦法 多晶體衍射方法多晶體衍射方法 針孔法針孔法 衍射儀法衍射儀法 勞埃（勞埃（Laue）法）法 單晶體衍射方法單晶體衍射方法 旋轉單晶法旋轉單晶法 四圓衍射儀四圓衍射儀X X射線衍射的方法射線衍射的方法-概述概述勞埃法勞埃法 勞埃法勞埃法是應用最早的一種衍射方法，它是用連續X射線投射到不動的單晶體試樣上產生衍射的一種實驗方法。 勞埃法要求所用的連續X射線具有較高的強度，以便在較短的時間內得到清晰的衍射花樣。因此，勞埃法一般均選用

51、原子序數較大的鎢（Z=74）靶X射線管作輻射源。勞埃法勞埃法勞埃法勞埃法 根據照相底片的位置不同，可以分為透射勞厄法與背射勞厄法，在透射勞厄法中，X射線通過準直光欄照射在晶體試樣，底片放在晶體試樣的前面；在背射勞厄法中，X射線穿過位于底片中心的準直光欄上的細孔，照射在晶體上，因此底片上所能接受到的是從晶體背射回來的部分衍射線。不論透射與背射勞厄法，底片上記錄到的衍射花樣都是由很多斑點構成，這些斑點稱為勞厄斑點，背射法對試樣的厚度和吸收沒有特殊的限制，因此應用較廣。 透射勞厄法透射勞厄法背射勞厄法：背射勞厄法：對試樣對試樣吸收和厚度沒有限制吸收和厚度沒有限制勞埃法勞埃法勞厄斑點的形成 氯化鈉晶體

52、的勞埃相片 在勞厄法中，單晶體試樣對入射X射線的方位是固定的，也即對所有晶面而言，其衍射角都是固定的，但是，由于入射線束包含著從短波極限開始的各不同的X射線，每一族晶面仍可以選擇性地反射其中滿足布拉格公式的特殊波長的X射線。這樣，不同的晶面族都可以不同方向反射波長的X射線，從而在空間形成很多衍射線，它們與底片相遇，就形成勞厄斑點。 勞厄圖的特點勞厄圖的特點 由于晶體不動，入射線和晶體作用后產生的由于晶體不動，入射線和晶體作用后產生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以衍射線束表示了各晶面的方位，所以勞厄法主要用來測定晶體的取向。此外，還可以用來觀測晶體的對稱性，鑒定晶體是否是單晶、以及粗略地觀測晶

53、體的完整性。如若晶體的完整性良好，則勞厄斑點細而圓，均勻清晰。若晶體完整性不好，則勞厄斑點粗而滿散，有時還呈破碎狀。旋轉單晶法旋轉單晶法 旋轉單晶法是用單色X射線照射到轉動的單晶體上產生衍射的方法。簡稱旋轉法或周轉法。采用單晶體樣品；入射線為波長固定的標識射線，以固定方向投射到樣品上；但工作過程中使樣品繞某個確定軸線（通常是垂直于入射線方向的一根軸線）作等角速的旋轉。顯然，在晶體旋轉過程中，各個面網族與入射線間的夾角都各自在一定的范圍內連續遞變著，亦即乃是可變量，從而在轉到某些適當的角的瞬間，便有反射線產生。14:30:00 旋轉單晶法旋轉單晶法 此法采用單晶體和單色X射線，將單晶放置在照像箱

54、中心，讓晶軸c（也可a或b）平行旋轉軸，入射線垂直旋轉軸，使用圓筒照相底片得到層線狀衍射圖。 14:30:00 旋轉單晶法旋轉單晶法的作用的作用 粉晶法粉晶法 粉晶法也稱粉末法或多晶體法。采用粉末狀的多晶體樣品；入射線為波長固定的標識射線，以固定方向投射到樣品上。由于樣品中所包含的晶粒數目極為龐大，每mm3內可達109個或更多，而且各晶粒在空間的取向又是雜亂無章的，以致總是存在著這樣的機遇可能：對于所有晶粒中任一給定的(hkl)面網族而言，它們與入射線之間的夾角，包含了從090的幾乎一切可能的值。這就相當于成了可變量，從而總是可以找到某些晶粒，它們的某個（hkl）面網族與入射線恰好都相交成適當

55、的值，使之能夠滿足反射條件而產生反射。 3.1 3.1 粉晶照相法粉晶照相法-反射圓維面反射圓維面 現在來進一步分析各晶粒的同一hkl衍射線之方向。假設某一（hkl）面網與入射X射線的交角H K L為，且此H K L值恰好能滿足布拉格公式。 如果使此面網以入射方向為軸旋轉一周，則在此過程中該面網與入射線的交角將始終是H K L。因此，在旋轉過程中的任一瞬間該面網所在的位置，也必定能滿足布拉格方程。 粉晶照相法粉晶照相法-反射圓維面反射圓維面 將4180區域稱為高角度區。 粉晶照相法粉晶照相法-針孔法針孔法 底片垂直于入射線的方向安置記錄在底片上的將是一系列同心圓 粉晶照相法粉晶照相法-德拜德拜

56、-謝樂法謝樂法(Debye-P.Scherrer) 如果將長條形底片卷成圓筒，使底片圓筒的軸線與入射線垂直，這樣記錄衍射線的方法稱為德拜-謝樂法，又稱德拜法。 德拜法德拜法-德拜相機德拜相機l熒光屏用來調準射線進入相機l為減少相機中空氣的散射，德拜相機可抽成真空，充以氫氣或氦氣德拜法德拜法-德拜相機德拜相機 機盒用來放置底片的，為圓筒形金屬盒，底片緊貼機盒的內壁。相機的直徑一般有57.3mm和114.6mm兩種。它使得底片上的1mm長度恰好對應于2或1的圓心角。 試樣架 用來安置試樣并對其進行調整的。它位于相機的中心軸線上。 德拜法德拜法-德拜相機德拜相機 光闌主要作用是限制入射X射線的不平行

57、度，并根據孔徑的大小調整入射線的束徑和位置。承光管主要作用是監視入射X射線的和試樣的相對位置，同時吸收透射的X射線，減弱底片的背景。它的頭部有一塊熒光片和一塊鉛玻璃。 粉晶照相法粉晶照相法-樣品制備樣品制備 德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱為粉末柱。柱體的直徑約為0.5mm。 粉末的制備：粉末的制備：脆性的無機非金屬樣品，可以將它們砸碎后，將碎粒放在瑪瑙研缽中研細。金屬或合金試樣用銼刀銼成粉末。 粉末晶體微粒的大小以在10-3 mm數量級為宜，一般要過250-325目篩，或用手指搓摸無顆粒感時即可。粉晶照相法粉晶照相法-樣品制備樣品制備 粉末柱的的制作：粉末

58、柱的的制作：用粉末制成直徑0.5mm，長10mm的粉末柱。制作的方法有以下幾種： （1）用直徑小于0.1mm的細玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠。將研好的粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層，然后將蘸上膠的玻璃絲在其上滾過，以粘上粉末。為了使粉末粘得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片玻璃片進行滾搓。以形成圓柱狀的粉末柱。粉晶照相法粉晶照相法-樣品制備樣品制備 （2）將晶體粉末與適量的加拿大樹膠混合均勻，調成面團狀，然后夾在兩片毛玻璃之間，搓成所是粗細的粉末柱。或將粉末填入金屬毛細管中，然后有金屬細棒推出，形成一個粉末柱。（3）試樣粉末裝填于預先制備的膠管或含輕元素的玻璃毛細管中，制成粉

59、末柱。德拜法德拜法-底片的安裝底片的安裝 德拜相機條用長條底片，其安裝方式可分以下幾種 ： 正裝法正裝法 反裝法反裝法 不對稱裝法不對稱裝法 底片的安裝底片的安裝-正裝法正裝法 底片中心有一個孔，是安放光闌的位置，圓筒底片的開口在承光管的兩側。2從底片中心向兩側逐漸增加。這種裝底片方法常用于物相分析等工作。 底片的安裝底片的安裝-反裝法反裝法 底片中心是安放承光管的位置，圓筒底片的開口在光闌的兩側，衍射角2從底片中心向兩側逐漸減小，這種裝底片方法常用點陣常數的測定。底片的安裝底片的安裝-不對稱安裝法不對稱安裝法 底片上有兩個孔，分別為安放光闌和承光管的位置，圓筒底片的開口在承光管和光闌之間。這

60、種安裝底片的方法可以直接由底片上測算出圓筒底片的曲率半徑。因此，可校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差。這種裝底片的方法較適用于點陣常數的精確測定。 l不對稱法底片上高、低角度位置的判斷：lA、由于樣品對X射線的吸收等原因，低角度線一般較為細而明銳，高角度線則較為寬而獼散；lB、由于樣品的熒光輻射等原因，實際上在沒有衍射線的地方，底片上也都有一定的黑度，這就是所謂的背景。一般情況下，低角度區的背景較深，高角度區中心則較淺；但如果樣品對X射線強烈吸收，熒光幅射線嚴重時，也可能出現相反的情況。lC、由于增大時1線與2線分離得較開，因而在高角度區，特別是在其近處往往可以出現雙線。