1、第第 二二 章章 自由基聚合自由基聚合2.1.1 一般性特征一般性特征a. 聚合過程一般由多個基元反應組成；聚合過程一般由多個基元反應組成；b. 各基元反應的反應速率和活化能差別大；各基元反應的反應速率和活化能差別大；c. 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；間不能反應；d. 反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活性中心的增長鏈所組成；活性中心的增長鏈所組成；e. 聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合除外）。聚合

2、除外）。2.1 概概 述述自由基聚合反應的基元反應自由基聚合反應的基元反應鏈引發：鏈引發：IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引發活性種鏈增長活性中心引發劑分解或離解2.1 概概 述述（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）2.1 概概 述述鏈增長：鏈增長：R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增長鏈鏈轉移鏈轉移，鏈終止鏈終止反應：隨聚合反應類型不同而有所區別。反應：隨聚合反應類型不同而有所區別。反應時間反應時間單體轉化率單體轉化率產物平均聚合度產物平均聚合度反應程度反應程度鏈式聚合反應鏈式聚合反應逐步聚合反應逐步聚合反應（ 活性鏈式聚合反應）活性鏈式聚合反應）2.1

3、 概概 述述2.1.2 烯類單體的聚合反應性能烯類單體的聚合反應性能單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切相關。乙烯基單體（相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應。于雙鍵上的取代基的電子效應。2.1 概概 述述(i) X為給（推）電子基團為給（推）電子基團：H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結合與陽離子活性種結合分散正電性，穩定陽離子分散正電性，穩定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如因此帶給電子基團的烯類

4、單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X為吸電子基團為吸電子基團2.1 概概 述述H2CCHX但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：兩個強吸電子取代基的單體：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合分散負電性，穩定活性中心分散負電性，穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰

5、離子聚合與自由基，如團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。2.1 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體2.2.1 基元反應及其速率方程基元反應及其速率方程（1）鏈引發）鏈引發I2 IkdIkiICH2引發活性種，初級自由基，引發自由基H2CCHX+CHX

6、M2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應速率控制反應：引發劑分解速率控制反應：引發劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdIf (引發效率）：引發效率）：引發劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引引發劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發反應的分率。發反應的分率。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長）鏈增長（3）鏈終止）鏈終止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中

7、kt = ktc +ktd2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（4）鏈轉移）鏈轉移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.2 聚合反應速率方程聚合反應速率方程“穩態假設穩態假設”：（1）忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止；忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數相等；常數相等；（3）在反應開始短時間內，增長鏈自由基的生成速率等于在反應開始短時間內，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，

8、即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩態，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩態，dM/dt =0; （4） 聚合聚合產物的聚合度很大，鏈引發所消耗的單體遠少于產物的聚合度很大，鏈引發所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應根據假設（根據假設（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于鏈增長速率聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM根據假設（根據假設（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1

9、/2代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定則平方根定則”：聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成正聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據。比，可作為自由基聚合的判據。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應平均動力學鏈長平均動力學鏈長（n n）：平均每一個鏈自由基從引發到終止過）：平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續）所消耗的單體分子數。程中（包括鏈轉移反應的延續）所消耗的單體分子數。單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數: N* = 鏈增長速率鏈增

10、長速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命：每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數鏈自由基總數/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = Rp/Rt穩態時穩態時Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應無鏈轉移反應，歧化終止時無鏈轉移反應，歧化終止時, Xn = n n; 偶合終止時，偶合終止時，Xn = 2n n 2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.3 溫度對聚合反應速率的影響溫度對聚合反應速率的影響聚合反應速率常數與溫度的關系遵守聚合反應速率常

11、數與溫度的關系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數表觀聚合速率常數 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引發劑分解活化能；引發劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，

12、k增加約增加約1.5倍。倍。光引發時，沒有光引發時，沒有Ed， E = 21 kJ/mol， 溫度對聚合速率的影溫度對聚合速率的影響較小，可在低溫進行。響較小，可在低溫進行。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.4 數均聚合度方程數均聚合度方程 單位時間內消耗的單體分子數單位時間內消耗的單體分子數Xn = = 單位單位時間內生成的聚合物分子數時間內生成的聚合物分子數 聚合反應速率聚合反應速率= = 鏈轉移速率鏈轉移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.5 自動加速作用自動加速作用Rp = kpM (

13、fkd/kt)1/2I1/2自動加速現象自動加速現象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。體和引發劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應自動加速作用自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率

14、影響不大，因此（基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應速率不降反升。大，聚合反應速率不降反升。自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。自動加速作用也稱自動加速作用也稱凝膠效應凝膠效應。自動加速作用亦可發生在聚合產物在反應過程中從體系中自動加速作用亦可發生在聚合產物在反應過程中從體系中沉淀出來的聚合體系。沉淀出來的聚合體系。

15、減緩自動加速作用減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑：提高溫度，使用良溶劑2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.6 鏈引發鏈引發2.2.6.1 引發劑種類引發劑種類自由基引發劑自由基引發劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分解速率，分解生成自由基，并能引發單體聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引發單體聚合的化合物。（1）過氧化物引發劑）過氧化物引發劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。

16、2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應常用的有機過氧化物引發劑有常用的有機過氧化物引發劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物（R-O-O-R）、）、過氧化酯過氧化酯（RCOOOR）、）、過氧化二酰過氧化二酰（RCOOOCOR）和）和過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO

17、O）副反應：副反應：使引發劑的引發效率下降。使引發劑的引發效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發發自自由由基基的的再再結結合合: :2 Ph2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應H3C CCH3CH3COOOC(CH3)3H3C CCH3CH3COO+ (CH3)3CO2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應H3C CCH3CH3+ CO2H3C CCH3CH3CCH3CH3CH3H2C CCH3CH3H3C CHCH3CH3+偶合歧化籠蔽效應籠蔽效應（Cage Effect):引發劑分解產生的自由基，在開始的引發劑分解產生的自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所

18、包圍，不能與單體分子接觸，無法發生鏈瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發生鏈引發反應。引發反應。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引發發自自由由基基對對引引發發劑劑的的誘誘導導分分解解（2）偶氮類引發劑）偶氮類引發劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH

19、3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應副反應副反應H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH32.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（3）氧化還原體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機物/有機物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機物/無機物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機物/無機物：有機過氧化物/低價鹽2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還

20、原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應影響影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應有機物有機物/無機物

21、氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有機物有機物/有機物氧化還原體系：有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應COO Ot-BuCOOAAAAOt-Bu+COOAAAAAAAA大分子

22、引發劑B單體BBBB嵌段共聚物2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（5）光引發劑）光引發劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產生自由基，也可以過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產生自由基，也可以在光照條件下分解產生自由基，成為光引發劑。在光照條件下分解產生自由基，成為光引發劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發劑。苯基乙二酮等也是常用的光引發劑。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸hn nPh C C Ph

23、O OPh CO2hn n二苯基乙二酮2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應光引發的特點光引發的特點：（1）光照立刻引發，光照停止，引發也停止，因此易光照立刻引發，光照停止，引發也停止，因此易控制，重現性好；控制，重現性好；（2）每一種引發劑只吸收一特定波長范圍的光而被激每一種引發劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發，選擇性強；發，選擇性強；（3）由激發態分解為自由基的過程無需活化能，因此由激發態分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發因溫度較可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發因溫度較高而產生的副反應。高而產生的副反應。2.2 自自 由由 基基

24、聚聚 合合 反反 應應R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級反應單分子一級反應2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.6.2 引發劑熱分解反應動力學引發劑熱分解反應動力學引發劑分解速率引發劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0時引發劑濃度為時引發劑濃度為I0，上式積分得，上式積分得 ln(I0/I) = kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關，與溫度有關，t1/2與溫度有關，同一引發劑在不同溫度下有與溫度有關，同一引發劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。工業上常用某一溫度下引發劑半

25、衰期的長短或相同半衰期所工業上常用某一溫度下引發劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發劑的活性。需溫度的高低來比較引發劑的活性。根據根據60oC時時的半衰期把引發劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發劑分解引發劑分解50%所需的時間定義為所需的時間定義為引發劑半衰期引發劑半衰期 t1/22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.6.3 其他引發作用其他引發作用（一般了解）（一般了解）（1）熱聚合）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發劑便能自發聚合。有些單體可在熱

26、的作用下無需加引發劑便能自發聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應聚合反應機理：聚合反應機理：（i）Diels-Alder加成機理加成機理：如苯乙烯熱聚合：如苯乙烯熱聚合H+CHH3C2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（ii）雙自由基機理雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3轉化成單自由基引發聚合（iii）電子轉移機理電子轉移機理：如二氧六環單烯與馬來酸酐熱聚合：如二氧六環單烯

27、與馬來酸酐熱聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發）光直接引發 能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發態，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發態，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*

28、+CH3O或H2C CHC OCH3O+hn光引發速率：光引發速率：Ri = 2f Ia, f 量子產率，量子產率， Ia 吸收光強度吸收光強度2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（ii）光敏劑間接引發）光敏劑間接引發 光敏劑的作用光敏劑的作用：吸收光能后在以適當的頻率把吸收的能：吸收光能后在以適當的頻率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發產生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發產生自由基。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 Ri =2f e I0

29、Z e為光敏劑的摩爾消光系數，為光敏劑的摩爾消光系數，I0為為入射光強度入射光強度（3）輻射引發）輻射引發用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b , 和和X射線，由于其能量比紫射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發的選擇性，產生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發的選擇性，產生的初級自由基是多樣的。的初級自由基是多樣的。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.7 鏈增長鏈增長2.2.7.1

30、 鏈增長速率常數的影響因素鏈增長速率常數的影響因素kp與單體結構和反應條件有關。與單體結構和反應條件有關。（1）單體結構的影響）單體結構的影響（i）共軛效應）共軛效應 單體生成的自由基共軛穩定化程度越低，反應性越單體生成的自由基共軛穩定化程度越低，反應性越高，高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，是非共軛單體，其其kp值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（ii）極性效應）極性效應 取代基的極性效應越強，取代基的極性效應越強，kp值越大。如值越大。如2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反

31、應應CH3ClCNkp 84 150 219(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。不能均聚。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。方程。MP聚合kp解聚k-p解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略?？?，高溫

32、條件下，解聚不可忽略。Tkpk -pTck2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的體的最高聚合溫度最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。（3）壓力的影響）壓力的影響 化學反應在一定溫度下，反應速率常數化學反應在一定溫度下，反應速率常數k與壓力與壓力P具有具有以下關系：以下關系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*為為起始態與活化過渡態的摩爾體積之差。起始態與活化過渡態的摩爾體積之差。一般的聚合反應多為體積減小的反應，其一般的聚合反應多

33、為體積減小的反應，其D DV*為為負值，因負值，因此此kp隨隨P增大而增大。增大而增大。 其次，體系的其次，體系的P增大，還會導致體系粘度的增大，從而增大，還會導致體系粘度的增大，從而產生自動加速作用，使聚合反應速率和產物分子量都增大。產生自動加速作用，使聚合反應速率和產物分子量都增大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.7.2 鏈增長反應中單體的加成方式鏈增長反應中單體的加成方式（1）單體的首）單體的首-首加成與首首加成與首-尾加成尾加成 鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有兩種：鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有兩種

34、： CH2CHX+H2CCHXCH2CHXCH2CHXCH2CHX+H2CCHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結構應占大多數（一般尾加成結構應占大多數（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接取代基對鏈自由基的共振作用取代基對鏈自由基的共振作用：首尾

35、連接所得自由基與取代：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩定；而首首或尾尾連接則無；基有共振作用，較穩定；而首首或尾尾連接則無；但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結構會稍高。首結構會稍高。如：如：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首結構含量：首結構含量：13-17% 5-6%（2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心-鏈自由基周圍鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實現定向聚合，即單體與不存在定向因素，因此很

36、難實現定向聚合，即單體與鏈自由基加成由鏈自由基加成由sp2雜化轉變為雜化轉變為sp3雜化時，其取代基的雜化時，其取代基的空間構型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是空間構型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規無規立構高分子立構高分子。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時可以進行共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和和1,4-加成得到相應加成得到相應的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順

37、 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應H2CCCH CH2RCH2CHCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3CCCH2H1,2-加成順式1,4-加成反式1,4-加成CH3CH2CHCCH2H3C3,4-加成CH3異戊二烯2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.8 鏈轉移反應鏈轉移反應 鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可從其它分子鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可從其它分子奪取一個原子而失去活性生成高分子鏈，失去原子的奪取一個原子而失去活性生成高分子鏈，失去原子的分子生成一個新的自由基再引發單體聚合：分子生成一個新的自由

38、基再引發單體聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.8.1 鏈轉移反應類型鏈轉移反應類型（1）單體鏈轉移反應）單體鏈轉移反應CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+ H2CCX(2)反應（反應（2）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（1）2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（2）引發劑鏈轉移反應）引發劑鏈轉移反應CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發劑ktrI即鏈自由基對引發劑的即鏈自由基對

39、引發劑的誘導分解誘導分解。有機過氧化物有機過氧化物引發劑相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵引發劑相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵發生斷裂：發生斷裂：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發劑ktrIM+H3C CCNCH3N N C CH3CNCH3MH+H2C CCNCH3N N C CH3CNCH3C CH2CNCH3C CH3CNCH3+ N2偶氮化合物偶氮化合物一般不易發生引發劑鏈轉移，只在少數聚一般不易發生引發劑鏈轉移，只在少數聚合體系中存在，如合體系中存在，如AIBN引發苯乙烯與引發苯乙烯與MMA聚合：聚合：2.2

40、自自 由由 基聚基聚 合合 反反 應應（3）高分子鏈轉移反應）高分子鏈轉移反應：易發生在單體轉化率較高時：易發生在單體轉化率較高時CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯高分子2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合（4）溶劑或鏈轉移劑鏈轉移反應）溶劑或鏈轉移劑鏈轉移反應C

41、H2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力的化合物。鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力的化合物。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應M+ XP + XX+ MMkaM聚合2.2.8.2 鏈轉移反應對聚合反應速率與產物聚合度的影響鏈轉移反應對聚合反應速率與產物聚合度的影響對聚合速率的影響主要取決于對聚合速率的影響主要取決于X與與M的的相對活性，相對活性，可有四種情況?？捎兴姆N情況。（1）對聚合反應速率的影響）對聚合反應速率的影響2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（i）kpktr, kakp Rp和動力學鏈長不變，聚合度降低；和動力學鏈長不變，聚合

42、度降低；（ii）kpktr, kakp X的活性小于鏈自由基，對單體的引發活性較低，主要發的活性小于鏈自由基，對單體的引發活性較低，主要發生生X之間之間以及以及X與與鏈自由基之間的偶合與歧化反應，在產物鏈自由基之間的偶合與歧化反應，在產物分子量降低的同時，分子量降低的同時，Rp和動力學鏈長都降低，具有這種特性和動力學鏈長都降低，具有這種特性的鏈轉移劑稱的鏈轉移劑稱緩聚劑緩聚劑。（iv）kpktr, kakp 鏈轉移活性大于鏈增長活性，且新的自由基引發活性低，鏈轉移活性大于鏈增長活性，且新的自由基引發活性低，因此聚合產物分子量與聚合反應速率都大幅度下降，是破壞性因此聚合產物分子量與聚合反應速率都

43、大幅度下降，是破壞性的鏈轉移反應。的鏈轉移反應。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（2）對產物聚合度的影響）對產物聚合度的影響 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒數得：各速率方程代入后取倒數得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M22.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應鏈轉移常數鏈轉移常數：鏈轉移速率常數與

44、鏈鏈轉移速率常數與鏈 增長速率常數之比增長速率常數之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉移反應發生的難易，。它表明鏈轉移反應發生的難易，C越大，鏈轉移越大，鏈轉移反應越易發生，該化合物的鏈轉移能力越大。反應越易發生，該化合物的鏈轉移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高單體濃度有利于提高產物聚合度；提高單體濃度有利于提高產物聚合度； 增大引發劑濃度會降低產物聚合度；增大引發劑濃度會降低產物聚合度； 加入鏈轉移劑降低產物聚合度；加入鏈轉移劑降低產物聚合度；此外產物聚合度還與單體、引發劑及鏈轉移劑的鏈轉移能此外產物聚合度還與單體、引發

45、劑及鏈轉移劑的鏈轉移能力有關。具體如下：力有關。具體如下：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（i）常見單體的常見單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數量級，故可忽略。數量級，故可忽略。 例外：氯乙烯的例外：氯乙烯的CM較大，其聚合產物的分子量主要取決較大，其聚合產物的分子量主要取決于于CM，并且，并且CM都溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要都溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過控制溫度來調節聚合產物分子量，要得到高分子量的聚通過控制溫度來調節聚合產物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于合物，聚合溫度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率

46、的調。聚合速率的調節通過改變引發劑濃度來實現。節通過改變引發劑濃度來實現。（ii）CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發劑濃度一般很小，大，但由于引發劑濃度一般很小，所以向引發劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大。所以向引發劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（iii）溶劑鏈轉移常數溶劑鏈轉移常數CS取決于溶劑的結構，如分子中有活取決于溶劑的結構，如分子中有活潑氫或鹵原子時，潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，較大，常用做常用做分子量調節劑分子量調節劑。 1 I 2ktRp = CM + CI

47、Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在單體、引發劑及其濃度不變的前提下，在單體、引發劑及其濃度不變的前提下，可通過選擇不同的鏈可通過選擇不同的鏈 轉移劑或改變鏈轉移劑的濃轉移劑或改變鏈轉移劑的濃度來達到調節聚合產物聚合度的目的。度來達到調節聚合產物聚合度的目的。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 當鏈轉移劑的濃度較高，且當鏈轉移劑的濃度較高，且CS很大時，只能得到很大時，只能得到極低分子量的聚合產物，這樣的聚合物通常稱為極低分子量的聚合產物，這樣的聚合物通常稱為調調聚物聚物（telomer),生成調聚物的過程稱生成調聚物的過程稱調聚反應調聚反應（te

48、lomerization).可利用調聚反應來合成一些具有特可利用調聚反應來合成一些具有特殊用途的低聚物。殊用途的低聚物。 如乙烯在如乙烯在100atm。8590oC下以下以BPO為引發劑，為引發劑，CCl4為鏈轉移劑可合成末端含為鏈轉移劑可合成末端含-Cl的液狀低聚物：的液狀低聚物： 2.2 自自 由由 基聚基聚 合合 反反 應應此外鏈轉移劑還可用來阻止或減慢聚合反應。此外鏈轉移劑還可用來阻止或減慢聚合反應。CH2CH2+ CCl4CH2CH2Cl+ CCl32.2 自自 由由 基聚基聚 合合 反反 應應CH2CH2SO3Na表面活性劑（iv）向高分子的鏈轉移常數都較小，在反應初期可忽向高分子

49、的鏈轉移常數都較小，在反應初期可忽略。略。 向高分子的鏈轉移除得到一個較小聚合度的高分子向高分子的鏈轉移除得到一個較小聚合度的高分子外，還產生一個比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，外，還產生一個比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯高分子，因此向高分子的鏈轉移未必會引起聚甚至交聯高分子，因此向高分子的鏈轉移未必會引起聚合度的降低。合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉移在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉移較明顯，所得聚合產物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常較明顯，所得聚合產物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱稱低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)。2.2 自自 由由 基基

50、 聚聚 合合 反反 應應2.2.9 鏈終止反應鏈終止反應鏈終止反應可有以下幾種方式：鏈終止反應可有以下幾種方式：（1）雙基終止）雙基終止：主要方式：主要方式CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH32.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應其鏈自由基帶兩個取代基，立阻

51、較大，不易雙基偶合其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有終止，相反卻有5個個a a -H，因而更容易脫去一個，因而更容易脫去一個a a -H發生歧化終止。發生歧化終止。（2）初級自由基終止）初級自由基終止 在引發劑濃度很高時，引發劑分解產生的初級自由在引發劑濃度很高時，引發劑分解產生的初級自由基不僅會引發單體聚合，也會與鏈自由基進行終止反基不僅會引發單體聚合，也會與鏈自由基進行終止反應。應。 當引發劑分解生成一對活性相差很大的初級自由基當引發劑分解生成一對活性相差很大的初級自由基時，其中活性較低的初級自由基難以引發單體聚合，時，其中活性較低的初級自由基難以引發單體聚合，而

52、與鏈自由基終止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：而與鏈自由基終止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應N N C+ N2+C引發單體聚合參與鏈終止如苯基三苯甲基偶氮化合物2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應（3）單分子鏈終止）單分子鏈終止 在聚合產物不溶于單體或溶劑的在聚合產物不溶于單體或溶劑的非均相聚合非均相聚合體體系中，聚合過程中，聚合產物從體系中沉析出來，系中，聚合過程中，聚合產物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現為單分子鏈終止。為不可能，而表現為單分子鏈終止。

53、 此外，鏈自由基與體系中破壞性鏈轉移劑反此外，鏈自由基與體系中破壞性鏈轉移劑反應生成引發活性很低的新自由基，使聚合反應難應生成引發活性很低的新自由基，使聚合反應難以繼續，也屬單分子鏈終止。以繼續，也屬單分子鏈終止。2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應2.2.10 阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發單體聚合能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為為緩聚劑緩聚

54、劑(retarding agents)。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發劑開始分解），并不能馬上引發單體聚合，必須在體劑開始分解），并不能馬上引發單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間即從引發劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱隔，稱誘導期誘導期 (induction period, ti).2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應阻聚劑阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。后，不會改變聚合速率。緩聚劑緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。期，只會減