1、第1頁共 17 頁Claisen重排烯丙基芳基醚在咼溫（200200 C C）下可以重排，生成烯丙基酚。當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反應。交叉反應實驗證明：ClaisenClaisen 重排是分子內的重排。采用g-g-碳14C C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 a-a-碳原子與苯環相連。反應機理ClaiseClaise n n 重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子

2、效應對 重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次3,3s3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次烯兩至茉基戰壞狀理履態3,3s3,3s 遷移到鄰位（ClaisenClaisenOCH2-CH=CH2第2頁共 17 頁重排），），由于鄰位已被取代基占據，無法發生互變異構，接著又發生一次3,33,3s s 遷移（CopeCope 重排）到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。新雙鍵的構型都是 E-E-型，這是因為重排反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷

3、、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺:取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-Z-構型還是 E-E-構型，重排后的氯等作用下發生重排，生+國3門遷格尺E型壞決過廈蠱第3頁共 17 頁環己酮肪己內酸臉第4頁共 17 頁反應機理在酸作用下，肟首先發生質子化， 然后脫去一分子水， 同時與羥基處于反位的基團 遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。* /RIII +X OH遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如:CH3CH2t篤yCH3H3SO4_ CH?CH 0乍EtQ aNHCC比NTTXOH反應實例OH

4、RT-N=CRKZLK寸H HcsncsnHnIUIEHUHnIUIEHU_ _ - -eHuHHYeHuHHYr-lr-lHOHO 0 0OENs sCOUIHuNO-rlCOUIHuNO-rlHuHuFMEUIKOIOosUsraQ溫丘#怨晅撫呈媲栗程程片晞MB#*幸刪usra QHQHoHHUIgoHHUIg工0第6頁共 17 頁Bamberger,E.重排苯基羥胺（N-N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發生重排成對- -氨基苯酚:在 fSQ-CfSQ-C2H H5OHOH 或 CHOHCHOH）中重排生成對- -乙氧基（或甲氧基）苯胺:反應機理其他芳基羥胺，它的環上的o-po-p 位上未被

5、取代者會起類似的重排。例如，對2-2-氨基-5-5- -氯苯酚：- -氯苯基羥胺重排成第7頁共 17 頁Cope重排1,51,5- -二烯類化合物受熱時發生類似于O-O-烯丙基重排為 C-C-烯丙基的重排反應（ClaisenClaisen重排）反應稱為 CopeCope 重排。這個反應 3030 多年來引起人們的廣泛注意。1,5-1,5-二烯在 150150200200C單獨加熱短時間就容易發生重排，并且產率非常好。(HJ)反應實例NOSU?HOH-Ha0O4ME丘時 七-VII-護g TTgLNHCOCHj人第8頁共 17 頁v 吧2D(TCIIRCH=CH-CHa-C-CHC_-H3C=C

6、H-CH-CCH=CZ艮卍(65-90%)R, Ft1, R = H, Aik; ,7 = CCEt, CN , CSH5CopeCope 重排屬于周環反應，它和其它周環反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如:內消旋一 3,4-3,4-二甲基-1,5-1,5- -己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是（Z,Z, E E）-2,6-2,6 辛二烯:反應機理CopeCope 重排是3,3s-3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環狀過渡態進行的協同反應:人 E、C5EtCO3EtCO2Et 100%第9頁共 17 頁反應機理第 8 頁共 17 頁Favorskii重排a-a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液

7、中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸; 則導致環縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環。反應實例1/-壞庚二掛CO2Et120*0如為環狀 a-a-鹵代酮,EtONa , EtOH第11頁共 17 頁反應實例oIICH3CHC-CH2BrBrFries重排酚酯在 LewisLewis 酸存在下加熱，可發生?；嘏欧磻?，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。ROHOli 出 冊NaOHCO；HKHCO3- *CH3-CH=CH-CO2H第12頁共 17 頁O=C-R令隊對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件

8、和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物， 而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。 反應溫度對鄰、對位 產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度 （如室溫）下重排有利于形成對位異構產物 （動力學 控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物 （熱力學控制）。反應機理orcOHOHOC-RAlCh165 P第13頁共 17 頁+ CHjC=OOHORCORC3 3Hc3AleOHC%cA1C130COCH3 第14頁共 17 頁o 0IIYIIO-C(CH極C-0Hofma nn重排（降解）酰胺用溴（或氯）在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺反應實例O OII、IIO-C(

9、CH2)SC-OOHOHAICI39 9SCSCO-COCH3A1C13150 C68%O-COCH3A1C13150 CO-COCH368%A1C1?OH8C第15頁共 17 頁反應機理OII -co2 R-NHCOH - RNH2反應實例(1) (CH亦CCHgCONH：_ (CH3)3CCH3NH2 94%N-N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200200300300）,則烷基易起重排（轉移到芳核上的鄰或對位上）而生成收率極高的C-C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aC-alkyl-a nilinili nene hydrochlorideshydrochlorides）. .

10、本反應在理論和實際上均屬重要:0IIBr3RYNH?-NaOHR-N=C=OH30RNHgoIIR-CNHRC-N-Br-BrOIl CRTCN：R_N=C=OOHR-N=COHMartius,C.A.重ONaOClONaOH第16頁共 17 頁反應機理米契爾（MichaelMichael ）認為 N-N-烷基苯胺- -鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：反應實例第17頁共 17 頁兇/-HOIN Ur HOIIXHII（醫-暉垂-幫弗詡ftib対（成鄰）甲站葷駅亠社收鹽）NHCH#-HOIO比CHS艸flL前甲涎撩肢進就醴 例*二甲唯

11、岸匱藍紋曲NMOHNH,*HO1人Orto n,K.J .P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCIHOCI 處理時得 N-N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態及避光的條件下可以長期放置。N-N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉變為 p-p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構體的產率比為60-80%60-80%; 40-20%40-20%。如-HC1HLLCM謂*甲韋-拿翻 訶卡甲基手孫柿聯t）僉 i第18頁共 17 頁果將 N-N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉變成p-p-氯代物及少量 0-0-氯代物的混合物。第19頁共 17 頁又如將 N-N-溴代

12、-2-2 , 6-6-二甲基- -乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發生重排成p-p-位及 位溴代異構體:反應機理m-m-第20頁共 17 頁第21頁共 17 頁Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當片吶醇類在稀 HbSQHbSQ 存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I I2/CH/CH3COOHCOOH CHCOOHCHCOOH 等脫水- -轉位劑以代替 HSOHSO 可得相同的結局:反應機理反應的關鍵是生成碳正離子:。吒（CH為（片吶酮） II0反應實例OH OH（四甲基乙二醇）仏85 (GH3)3CC-CHa麗|何O/-OH3 HYf匝十OH OH囂 r 謎粵迸曲晶尿5皿花隔GHiOH廠(CH3)0(CH3)2第22頁共 17 頁2.(C誠一15）目1WC