1、精選優質文檔-傾情為你奉上5.2 聚合物化學反應的分類、特性及其影響因素5.2.1聚合物化學反應的分類聚合物的性能決定于其結構和聚合度。聚合物化學反應種類很多，一般并不按反應機理進行分類，而是根據聚合度和基團（側基和端基）的變化，大致可作如下分類：聚合度基本不變而僅限于側基和或端基變化的反應。這類反應有時稱做相似轉變，上一段提到的由聚合物轉變成新聚合物的些例子屬于這一類，高分子試劑、高分子催化劑等功能高分子也可歸入。聚合物的聚合度發生根本改變的反應，包括：聚合度變大的反應，如交聯、接技、嵌段、擴鏈等。聚合度變小的反應，如解聚、降解等。聚合物化學改性多屬聚合度基本不變或變大、主要由基因變化的反應

2、。聚合物的老化則往往是降解反應，有時也伴有交聯反應。5.2.2聚合物化學反應的特性聚合物和低分子同系物可以進行相同的化學反應。例如纖維素中羥基的乙酰化和乙醇的乙酰化相同，聚乙烯的氯化和己烷的氯化類似。一般假定聚合物和低分子中基團的活性相同，在處理聚合動力學時，早已使用了官能團等活性概念。但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性。在低分子化學中，副反應僅使主產物產率降低。而在高分子反應中，副反應卻在同一分子上發生，且并非所有官能團都能參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始官能團，也帶有新形成的官能團，并且每一條高分子鏈上的官能團數目各不相同，不能將起始官能團

3、和反應后官能團分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一官能團的反應產物。主產物和副產物無法分離，形成類似共聚物的產物，因此不能用產率一詞，而采用基團轉化程度（率）表示。例如，丙酸甲酯水解后，經分離，可得產率為80的純丙酸。而聚丙烯酸甲酯經水解，轉化程度為80時，產物是80的丙烯酸單元和20丙烯酸甲酯單元組成的無規共聚物。因此，要想從高分子的化學反應中制得含同一官能團的單純的高分子產物是極為困難的。從單個官能團比較，聚合物的反應活性似應與同類低分子相同。但由于聚合物形態、鄰近基團效應等物理化學因素影響，使得聚合物的反應速率、最高轉化程度與低分子有所不同。5.2.3 聚合物化學反應的影響

4、因素1 物理因素：如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等。結晶性：對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區域（即晶區）分子鏈排列規整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區，因此反應只能發生在非晶區；溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發生的氧化、裂解等副反應。2 化學因素：聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節之間的不可忽略的相互作用引起

5、的。高分子效應主要有以下幾種： (1) 鄰近基團效應a. 位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應： b. 靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環狀過渡態促進水解反應的進行：如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(2) 功能基孤立化效應（幾率效應）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生