1、11先進電池材料先進電池材料Chapter 4燃料電池材料燃料電池材料李謙李謙 主講主講Password:10010024.3 固體氧化物燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料o發電效率高。化學能發電效率高。化學能電能，理論效率可達電能，理論效率可達80，是所有燃料電，是所有燃料電池中最高的。池中最高的。o可使用多種燃料（氫氣可使用多種燃料（氫氣 ，天然氣、液化石油氣等）；，天然氣、液化石油氣等）； o工作溫度高，排放高溫余熱可進行綜合利用；工作溫度高，排放高溫余熱可進行綜合利用；o運動部件很少，低噪聲。采用全固態結構，電池中無酸堿腐蝕性運動部件很少，低噪聲。采用全固態結構，電池中無酸堿腐蝕性物質

2、，電池的污染排放極低，是清潔能源；物質，電池的污染排放極低，是清潔能源；o質量輕、體積小、比功率高質量輕、體積小、比功率高(600Wkg)，有較高的電流密度和功，有較高的電流密度和功率密度，較小的極化損失和歐姆損失；率密度，較小的極化損失和歐姆損失； o不用貴金屬，不存在液態電解質腐蝕及封接問題。不用貴金屬，不存在液態電解質腐蝕及封接問題。o替代火力發電，可將發電率由目前的替代火力發電，可將發電率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，它易，它易于實現熱電聯產。于實現熱電聯產。o可用做醫院、居民區、礦山等小區域以及軍艦等移動目標的供電可用做醫院、居民區、礦山等小區域以及軍艦等移動目標的供電電

3、源。電源。SOFC的優點：的優點：3o 國際上發達國家目前正競相開發國際上發達國家目前正競相開發SOFC。o 美國的固態能源轉化聯合會美國的固態能源轉化聯合會( SECA) 正在推動正在推動310kW 級發電的低成本級發電的低成本SOFC 模塊，成本目標定為模塊，成本目標定為400 美美元元/ kW。日本和歐洲許多國家也都。日本和歐洲許多國家也都在開發數千瓦到數十千瓦級的在開發數千瓦到數十千瓦級的SOFC 發電系統。發電系統。o 按照目前我國的按照目前我國的SOFC 科研進展情科研進展情況，到況，到2020 年預計可以實現年預計可以實現510kW 級發電模塊的產業化批量級發電模塊的產業化批量生

4、產。生產。34.3 固體氧化物燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料4電導物理電導物理基礎基礎電導的物理特性電導的物理特性載流子載流子 電流是電荷在空間的定向運動。任何一種物質，只要存電流是電荷在空間的定向運動。任何一種物質，只要存在電荷的自由粒子在電荷的自由粒子載流子載流子，就可以在電場作用下產，就可以在電場作用下產生導電電流。金屬導體中的載流子是自由電子，生導電電流。金屬導體中的載流子是自由電子，無機無機材料中的載流子可以是電子材料中的載流子可以是電子(負電子，空穴負電子，空穴)、離子、離子(正正、負離子，空位、負離子，空位)。載流子為離子的電導稱為載流子為離子的電導稱為離子電導離子電導，載流

5、子為電子的電導稱為，載流子為電子的電導稱為電子電導電子電導。 電子電導和離子電導具有不同的物理效應，由此可以電子電導和離子電導具有不同的物理效應，由此可以確定材料的電導性質。利用確定材料的電導性質。利用霍爾效應霍爾效應可檢驗材料是否可檢驗材料是否存在電子電導。離子電導的特征是存在存在電子電導。離子電導的特征是存在電解效應電解效應。電導的物理現象電導的物理現象5電導物理電導物理基礎基礎離子晶體中的電導主要為離子電導。離子晶體中的電導主要為離子電導。晶體的離子電導可以分為兩類；晶體的離子電導可以分為兩類；o晶體點陣的基本離子的運動，稱為晶體點陣的基本離子的運動，稱為固有離子電導固有離子電導(或本或

6、本征電導征電導)。這種離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺。這種離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。這種熱缺陷無論是離子或者空位都是帶電的，因陷。這種熱缺陷無論是離子或者空位都是帶電的，因而都可作為離子電導載流子。顯然，固有電導在而都可作為離子電導載流子。顯然，固有電導在高溫高溫下特別顯著下特別顯著;1. 由固定較弱的離子的運動造成的，主要是雜質離子。由固定較弱的離子的運動造成的，主要是雜質離子。因而常稱為因而常稱為雜質電導雜質電導。雜質離子是弱聯系離子，所以。雜質離子是弱聯系離子，所以在在較低溫度較低溫度下雜質電導表現得顯著。下雜質電導表現得顯著。離子電導離子電導6物理物理基礎基礎 電子電導

7、的載流子是電子電導的載流子是電子或空穴電子或空穴(即電子空位即電子空位)。電子。電子電導主要發生在電導主要發生在導體和半導體導體和半導體中。電子在晶體中的運中。電子在晶體中的運動狀態用量子力學理論來描述。能帶理論指出，在具動狀態用量子力學理論來描述。能帶理論指出，在具有嚴格周期性電場的理想晶體中的電子和空穴，在絕有嚴格周期性電場的理想晶體中的電子和空穴，在絕對零度下的運動像理想氣體分子在真空中的運動一樣對零度下的運動像理想氣體分子在真空中的運動一樣，電子運動時不受阻力，遷移率為無限大。只有當周，電子運動時不受阻力，遷移率為無限大。只有當周期性受到破壞時，才產生阻礙電子運動的條件。期性受到破壞時

8、，才產生阻礙電子運動的條件。電場電場周期破壞的來源周期破壞的來源是是:晶格熱振動、雜質的引入、位錯和晶格熱振動、雜質的引入、位錯和裂縫等。裂縫等。在電子電導的材料中，電子與點陣的非彈性在電子電導的材料中，電子與點陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運動受阻的原因。碰撞引起電子波的散射是電子運動受阻的原因。電子電導電子電導74.3.1 SOFC的工作原理的工作原理SOFC單電池一般呈三明治結構，又稱單電池一般呈三明治結構，又稱PEN(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主要由致密的電解質，主要由致密的電解質、多孔的陽極和陰極組成。、多孔的陽極

9、和陰極組成。SOFC 工作原理工作原理: p在在陰極陰極一側通入一側通入氧氣或空氣氧氣或空氣, O2 吸附在多孔的陰極表面吸附在多孔的陰極表面, 由于陰極的催化由于陰極的催化還原還原作用作用, 變成變成O2- （氧分子自外循環電路（氧分子自外循環電路中獲得電子形成氧離子中獲得電子形成氧離子O2- ），在化學勢的作用下），在化學勢的作用下, 進入具進入具有有O2-電導的電解質，由于濃度梯度引起擴散，最終達到電導的電解質，由于濃度梯度引起擴散，最終達到固體電解質與陽極的界面。固體電解質與陽極的界面。p陰極，空氣電極陰極，空氣電極(air electrode)：O2+4e-2O288p陽極，陽極，燃

10、料電極（燃料電極（fuel electrode）: O2-+CO CO2+2e- (煤氣煤氣) O2-+H2 H2O+2e- (氫氣氫氣) O2- +CH4 CO2+H2O （液化氣）（液化氣）p在在陽極陽極一側持續通入一側持續通入燃料氣體燃料氣體（如（如H2 、CH4、煤氣等）、煤氣等）, 具有催化作用的陽極表面吸附燃料氣具有催化作用的陽極表面吸附燃料氣, 并通過陽極的多孔并通過陽極的多孔結構擴散到陽極與電解質的界面，與到達陽極結構擴散到陽極與電解質的界面，與到達陽極O2-的發生的發生氧化反應氧化反應生成生成CO2或或H2O 。反應生成的電子通過外循環電。反應生成的電子通過外循環電路回到陰極

11、路回到陰極, 從而產生電流。從而產生電流。4.3.1 SOFC的工作原理的工作原理99致密電解質致密電解質多孔陽極多孔陽極多孔陰極多孔陰極1010AnodeSupport Layer(200-250m)LSMCathodePt-Current CollectorYSZ 6mNi/YSZ 10m114.3.2 電解質材料電解質材料p電解質的主要作用是在陰極與陽極之間傳導離子電解質的主要作用是在陰極與陽極之間傳導離子, 而電解質中電子傳導而電解質中電子傳導會導致兩極短路而消耗能量會導致兩極短路而消耗能量, 降低降低SOFC 的輸出功率的輸出功率, 因此對電解質材料因此對電解質材料的基本要求是具有高

12、的離子電導率的基本要求是具有高的離子電導率(ion 0.1 S/cm)而電子電導率盡可能低而電子電導率盡可能低(tel 10-4 )。p由于電解質兩側分別與陰極和陽極接觸并暴露于由于電解質兩側分別與陰極和陽極接觸并暴露于還原或氧化性氣體中還原或氧化性氣體中, 這就要求其具有這就要求其具有高溫下的化學穩定性高溫下的化學穩定性, 并且足夠并且足夠致密致密以防止還原氣體和氧以防止還原氣體和氧化氣體相互滲透，防止燃料氣和氧化氣的泄漏而發生直接燃燒反應；化氣體相互滲透，防止燃料氣和氧化氣的泄漏而發生直接燃燒反應；p良好的燒結性能，良好的燒結性能，足夠高的強度和熱震性能。足夠高的強度和熱震性能。p電極材料

13、的相匹配電極材料的相匹配，包括熱膨脹系數匹配和化學匹配。，包括熱膨脹系數匹配和化學匹配。首先要與相鄰的陽極材料和陰極材料的熱膨脹系數相近或相同，如果熱首先要與相鄰的陽極材料和陰極材料的熱膨脹系數相近或相同，如果熱膨脹匹配不好，在電池的制備過程中或者在操作的熱循環過程中，由于膨脹匹配不好，在電池的制備過程中或者在操作的熱循環過程中，由于存在較大的熱應力可能會導致電池的開裂，或者電解質與電極分層，其存在較大的熱應力可能會導致電池的開裂，或者電解質與電極分層，其結果是使電池的性能嚴重下降；化學匹配就是要求電解質與相鄰材料在結果是使電池的性能嚴重下降；化學匹配就是要求電解質與相鄰材料在電池制備過程中和

14、工作溫度下不發生化學反應，不生成高電阻的第二相電池制備過程中和工作溫度下不發生化學反應，不生成高電阻的第二相物質，同時和相鄰電極材料無明顯的界面擴散；物質，同時和相鄰電極材料無明顯的界面擴散；124.3.2 電解質材料電解質材料(1)氧化鋯基電解質氧化鋯基電解質o室溫單斜相室溫單斜相M- ZrO2 1170四方相四方相T- ZrO2 2300螢石結構的螢石結構的立方相立方相C-ZrO22715熔點。熔點。oZrO2晶型轉變時伴有明顯的體積變化，加熱或冷卻過程中常會引起晶型轉變時伴有明顯的體積變化，加熱或冷卻過程中常會引起開裂。必須引入晶型穩定劑通常包括開裂。必須引入晶型穩定劑通常包括Y2O3、

15、Sc2O3、CaO、MgO、 La2O3 、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。以及其他一些稀土氧化物。常用的電解質材料：常用的電解質材料：螢石結構：螢石結構：YSZ、 -Bi2O3、摻雜、摻雜CeO2鈣鈦礦型：鈣鈦礦型：Sr, Mg 摻雜摻雜LaGaO3 ( LSGM)晶型穩定劑：通過摻入合適的低價氧化物后，能夠在室溫下將晶型穩定劑：通過摻入合適的低價氧化物后，能夠在室溫下將ZrO2穩穩定在立方螢石相定在立方螢石相，同時還可以，同時還可以引入氧空位引入氧空位，提高了材料的氧離子電導提高了材料的氧離子電導率率，增大了氧離子傳導的氧分壓范圍，增大了氧離子傳導的氧分壓范圍(1-10-18

16、 atm)，使之成為合適的，使之成為合適的SOFC電解質材料。電解質材料。13o 一般來說，結構中存在隨機分布的氧空位缺陷一般來說，結構中存在隨機分布的氧空位缺陷(或可自或可自由移動的氧離子由移動的氧離子)是電解質具有氧離子導電性的必要條是電解質具有氧離子導電性的必要條件。如果材料具有開放的結構件。如果材料具有開放的結構(即晶格中有較大的自由即晶格中有較大的自由空間空間)和通暢的氧離子通道，有利于氧離子的擴散遷移和通暢的氧離子通道，有利于氧離子的擴散遷移和提高離子電導率。和提高離子電導率。o 根據材料的電中性原則，低價陽離子摻雜是獲得含有高根據材料的電中性原則，低價陽離子摻雜是獲得含有高氧空位

17、缺陷結構氧化物電解質材料的有效途徑。氧空位缺陷結構氧化物電解質材料的有效途徑。13The ideal fluorite structure showing half a unit cell including a dopant cation and acharge-compensating oxygen vacancy.144.3.2 電解質材料電解質材料 pZrO2+ 810(mol) Y2O3 ,Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)pZr4+的半徑為的半徑為0.072nm，而，而Y3+的半徑為的半徑為0.089nm，顯然只，顯然只能占據原來能占據原來Zr4+的位

18、置而不能占據填隙的位置，從而導致晶的位置而不能占據填隙的位置，從而導致晶格出現陰離子缺位。格出現陰離子缺位。p陰離子缺位使晶格發生畸變，使周圍氧離子遷移所需克服陰離子缺位使晶格發生畸變，使周圍氧離子遷移所需克服的勢壘高度大大降低，即只需少量的激活能就能躍遷形成載的勢壘高度大大降低，即只需少量的激活能就能躍遷形成載流子，因此流子，因此YSZ具有較好的導電能力。具有較好的導電能力。p世界上幾家著名公司，像西屋公司、飛利浦公司、三菱重世界上幾家著名公司，像西屋公司、飛利浦公司、三菱重工、東燃公司、富士電機、三洋電機等，制造工、東燃公司、富士電機、三洋電機等，制造SOFC時電解時電解質材料都是選用質材

19、料都是選用YSZ。(1)氧化鋯基電解質氧化鋯基電解質1515氧空位的缺陷方程式用氧空位的缺陷方程式用 符號表示為：符號表示為：當摻入低價的當摻入低價的Y3+后，為保持材料的電荷平衡會產生后，為保持材料的電荷平衡會產生氧氧空位空位，并且，隨著摻雜量的增加，氧空位的濃度也增，并且，隨著摻雜量的增加，氧空位的濃度也增加。根據電中性原則有：加。根據電中性原則有：在適當的氧分壓范圍內在適當的氧分壓范圍內(電解質特征區域電解質特征區域)，摻雜，摻雜ZrO2中的中的氧空位濃度由摻雜缺陷的濃度控制，即氧空位濃度由摻雜缺陷的濃度控制，即 ，因此，因此摻雜的摻雜的ZrO2為理想的電解質材料。為理想的電解質材料。4

20、.3.2 電解質材料電解質材料(1)氧化鋯基電解質氧化鋯基電解質164.3.2 電解質材料電解質材料p以以ZrO2為基的電解質在低溫下的比電阻過大，電流密度為基的電解質在低溫下的比電阻過大，電流密度為為I=150mA/cm2時內阻和電極極化引起的電壓降將高達時內阻和電極極化引起的電壓降將高達0.2V，這個損失是很大的，所以，這個損失是很大的，所以必須工作在必須工作在1000以上的以上的溫度下，才能獲得比較大的電導率。使電池損耗下降。溫度下，才能獲得比較大的電導率。使電池損耗下降。1000時電導率達到時電導率達到0.1S/cm以上。以上。p工作溫度高導致的問題：工作溫度高導致的問題：各種材料的膨

21、脹系數匹配性、熱穩定性、高溫化學穩定性各種材料的膨脹系數匹配性、熱穩定性、高溫化學穩定性等。高溫條件對所使用材料強度要求高，材料選用受限，等。高溫條件對所使用材料強度要求高，材料選用受限，電極與電解質之間發生反應將使電池性能嚴重下降。電極與電解質之間發生反應將使電池性能嚴重下降。(1)氧化鋯基電解質氧化鋯基電解質17YSZ的導電性的導電性17p穩定劑摻雜量穩定劑摻雜量: ZrO2+ 810(mol) Y2O3的電導率最高。的電導率最高。其它濃度時，每一個氧空位均被束縛在缺陷復合體中，遷其它濃度時，每一個氧空位均被束縛在缺陷復合體中，遷移比較困難。移比較困難。p溫度溫度: Y2O3全穩定的全穩定

22、的ZrO2的電導率隨溫度的變化符合的電導率隨溫度的變化符合Arrhenius方程。方程。電導率在中溫范圍內較低。電導率在中溫范圍內較低。p氣相分壓氣相分壓: YSZ在很寬的氧分壓范圍內離子導電率與氣相在很寬的氧分壓范圍內離子導電率與氣相氧分壓無關，且離子傳遞系數接近于氧分壓無關，且離子傳遞系數接近于1。p晶界：對小晶粒晶界：對小晶粒YSZ陶瓷，其晶界電導率不受晶粒尺寸陶瓷，其晶界電導率不受晶粒尺寸大小的影響，對于大晶粒大小的影響，對于大晶粒YSZ陶瓷，晶界電導率隨晶粒尺陶瓷，晶界電導率隨晶粒尺寸的增加而下降。寸的增加而下降。 YSZ的離子導電行為的影響因素：的離子導電行為的影響因素：4.3.2

23、 電解質材料電解質材料18181000時YSZ和ScSZ的電導率鈧Y2O3穩定的穩定的ZrO2(YSZ) Sc2O3穩定的穩定的ZrO2(ScSZ) 19導電性導電性19最常用最常用Y2O3穩定的穩定的ZrO2(YSZ)和和Sc2O3穩定的穩定的ZrO2(ScSZ) 。對于對于YSZ，隨著，隨著Y2O3摻雜量的增加，電導率先逐漸升高；當摻雜量的增加，電導率先逐漸升高；當摻雜量為摻雜量為8mol時，電導率達到最大值，在時，電導率達到最大值，在1000時約為時約為0.164 S cm-1；隨后在更高的摻雜量下，電導率開始下降，這；隨后在更高的摻雜量下，電導率開始下降，這可能是由于可能是由于過量的摻

24、雜導致了缺陷的締合，反而降低了氧空過量的摻雜導致了缺陷的締合，反而降低了氧空位的遷移率，進而使電導率降低位的遷移率，進而使電導率降低。另一方面，由于。另一方面，由于YSZ的活的活化能很高，在化能很高，在600-800范圍內，范圍內，YSZ的電導率僅有的電導率僅有0.0010.03 Scm-1 ，很難滿足中溫很難滿足中溫SOFC的工作要求的工作要求。盡管通。盡管通過薄膜化技術降低電解質層厚度能夠使其在過薄膜化技術降低電解質層厚度能夠使其在700勉強應用勉強應用；但若要更近一步降低工作溫度，則需要將其厚度進一步降；但若要更近一步降低工作溫度，則需要將其厚度進一步降至至10m以下，這樣就會影響整個電

25、解質層的機械強度，造以下，這樣就會影響整個電解質層的機械強度，造成一系列的問題，因此，成一系列的問題，因此，YSZ并不適用于中低溫的并不適用于中低溫的SOFC。4.3.2 電解質材料電解質材料2020Ionic conductivities for candidate electrolyte ceramics. The arbitrary assumption that for a planar cell format a resistance of 15 m-2 is required places an upper limit on the permitted thickness of t

26、he electrolyte; lower values of conductivity demand thinner membranes whilst higher values permit correspondingly thicker membranes. Electrolyte thicknesses greater than approximately 150 m are considered mechanically self-supporting.當YSZ 薄膜為 10m 時 , 電池運行溫度大約為 800 。當薄膜降低到 1 2 m 時 , 運行溫度為 650 左右。21導電

27、性導電性21ScSZ的電導率要明顯高于的電導率要明顯高于YSZ，這是因為相比于，這是因為相比于Y3+ (0.1019)，Sc3+ (0.087 )的半徑和的半徑和Zr 4+ (0.084nm)要更為匹配要更為匹配，從而降低了氧離子的遷移能。當摻雜量為，從而降低了氧離子的遷移能。當摻雜量為10mol時，時，ScSZ獲得最高的電導率，獲得最高的電導率，1000時可達到時可達到0.343 S cm-1，就，就算是在算是在800時也仍有時也仍有0.12 S cm-1 。不過當摻雜量過高時，。不過當摻雜量過高時，會導致低溫下的立方相轉變為三方相，使得其電導率突然會導致低溫下的立方相轉變為三方相，使得其電

28、導率突然降低。此外，降低。此外，由于由于ScSZ的電導活化能會隨著溫度的降低而的電導活化能會隨著溫度的降低而增大增大，在，在500以下時，以下時，ScSZ和和YSZ的電導率水平相當，的電導率水平相當，因此因此ScSZ也不適用于中低溫也不適用于中低溫SOFC。此外，但其成本偏高。此外，但其成本偏高、來源不足、來源不足,而且高溫強度不如而且高溫強度不如YSZ。4.3.2 電解質材料電解質材料22導電性導電性22在在SOFC的運行過程中，的運行過程中，YSZ和和ScSZ都會出現一定程度的都會出現一定程度的老化問題，即電導率會隨著時間變久而逐漸衰減老化問題，即電導率會隨著時間變久而逐漸衰減。尤其對。尤

29、其對于于ScSZ，X射線衍射譜和拉曼光譜研究表明，其具有高電射線衍射譜和拉曼光譜研究表明，其具有高電導率的立方相會逐漸畸變為四方相，因此，導率的立方相會逐漸畸變為四方相，因此，ScSZ的老化問的老化問題要更為嚴重題要更為嚴重，在，在1000時其初始電導率約為時其初始電導率約為YSZ的兩倍的兩倍，不過在運行，不過在運行5000小時后，兩者就相差無幾。小時后，兩者就相差無幾。4.3.2 電解質材料電解質材料23導電性導電性23一些稀土金屬氧化物一些稀土金屬氧化物Ln2O3 (Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的摻的摻雜也可以穩定雜也可以穩定ZrO2的立方結構。總得來說，的立方結構。總得來說

30、， Ln2O3 -ZrO2體體系的離子電導率與摻雜元素的離子半徑及摻雜量有關，系的離子電導率與摻雜元素的離子半徑及摻雜量有關，摻摻雜元素的離子半徑與雜元素的離子半徑與Zr4+越接近，離子電導率越高，活化能越接近，離子電導率越高，活化能也越低。也越低。在摻雜量方面，體系獲得最高離子電導率時所對在摻雜量方面，體系獲得最高離子電導率時所對應的摻雜量一般也是穩定立方相所需的最低摻雜濃度，應的摻雜量一般也是穩定立方相所需的最低摻雜濃度，更更多的摻雜反而會由于缺陷的締合而導致電導率降低多的摻雜反而會由于缺陷的締合而導致電導率降低。此外。此外，兩種氧化物的，兩種氧化物的共摻雜共摻雜也可在一定程度上提高氧化鋯

31、基電也可在一定程度上提高氧化鋯基電解質的電化學性能，如在解質的電化學性能，如在YSZ中同時摻入中同時摻入CaO可降低其電可降低其電導活化能，而在導活化能，而在ScSZ中引入氧化銦可緩解其老化問題。中引入氧化銦可緩解其老化問題。4.3.2 電解質材料電解質材料釓2424YSZ的化學穩定性和熱膨脹系數的化學穩定性和熱膨脹系數在在SOFC的操作溫度范圍內，的操作溫度范圍內， YSZ不與其它電池材料發生不與其它電池材料發生化學反應。在高溫下，化學反應。在高溫下， YSZ與與LSM發生反應，在界面發生反應，在界面處生成不導電相。必須將這種反應降至最低，以免造成處生成不導電相。必須將這種反應降至最低，以免

32、造成電池性能的下降。電池性能的下降。未摻雜的未摻雜的ZrO2在在20-1180溫度范圍內的熱膨脹系數為溫度范圍內的熱膨脹系數為8.1210-6cm(cmK)。摻雜的。摻雜的ZrO2通常具有較高的通常具有較高的熱膨脹系數熱膨脹系數YSZ的機械性能的機械性能室溫下室溫下YSZ的的bb=300-400MPa，Kc=MPam1/2。在。在YSZ中摻入一種或幾種其它氧化物可提高其強度和韌性中摻入一種或幾種其它氧化物可提高其強度和韌性。4.3.2 電解質材料電解質材料2525YSZ的部分性能參數的部分性能參數264.3.2 電解質材料電解質材料SOFC陰極電解質陽極組件有兩種基本結構陰極電解質陽極組件有兩

33、種基本結構p電解質支撐型的電解質支撐型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在0.2mm以上以上p電極支撐型的電極支撐型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在5-20之間。之間。YSZ薄膜的制備方法分為兩類：薄膜的制備方法分為兩類：p基于基于YSZ粉體的制備法；流延法、絲網印刷粉體的制備法；流延法、絲網印刷p沉積法：物理沉積、化學沉積。沉積法：物理沉積、化學沉積。降低電池工作溫度方法（降低電池工作溫度方法（800下工作）：下工作）：p電解質薄膜化，或在電極上疊加一層很薄（電解質薄膜化，或在電極上疊加一層很薄（10m）的）的YSZ電解質層電解質層(陽極支撐或陰極支撐陽極支撐或陰極支撐)，減小其歐姆損失

34、。，減小其歐姆損失。p中溫電解質材料（中溫電解質材料（CeO2基、基、Bi2O3基、基、Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3( LSGM等）。等）。2727 YSZ 薄膜化技術的研究概況由于降低由于降低 YSZ 片的厚度片的厚度可以降低燃料電池的運行可以降低燃料電池的運行溫度溫度, 所以所以 YSZ 薄膜的成薄膜的成型技術也將會成為中溫型技術也將會成為中溫SOFC 電解質材料研究的電解質材料研究的一個重點一個重點 。又由于。又由于 YSZ 材料的組成研究的很充分材料的組成研究的很充分, 不存在研究新的陰陽極不存在研究新的陰陽極材料去匹配材料去匹配 YSZ 的問題的問題, 所以薄膜化的所以薄膜

35、化的 YSZ 最有最有可能成為中溫可能成為中溫 SOFC 商商業化的最佳材料業化的最佳材料 。284.3.2 電解質材料電解質材料純純CeO2是一種混合導體，即同時具有氧離子電導、電子電是一種混合導體，即同時具有氧離子電導、電子電導和空位電導。在利用導和空位電導。在利用CeO2電解質氧離子電導率的同時，電解質氧離子電導率的同時，必須抑制其電子電導。必須抑制其電子電導。 純純CeO2 為為螢石結構螢石結構, 但電導率很低但電導率很低, 通過添加某些堿土通過添加某些堿土(CaO、SrO、MgO、BaO）或稀土氧化物）或稀土氧化物(Sm2 O3 )后后, 形成有氧形成有氧缺位的固溶體缺位的固溶體,

36、電導率大大提高電導率大大提高, 氧離子電導率是同樣條件氧離子電導率是同樣條件下下YSZ 的的1.5 倍倍; Ce0.8Sm0.2O1.9在在800的電導率為的電導率為0.0945Scm-1 , 是是CeO2 基固體電解質中最高的。但在基固體電解質中最高的。但在600 的電導率下降到約為的電導率下降到約為0.0092Scm-1 。(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） DCO螢石型結構電解質材料螢石型結構電解質材料CeO2摻入低價的金屬氧化物后產生的氧空位通常都聚集在摻雜離子的摻入低價的金屬氧化物后產生的氧空位通常都聚集在摻雜離子的周圍，因此，在離子電導率提高的同時也能夠降低其活化能。周

37、圍，因此，在離子電導率提高的同時也能夠降低其活化能。2929800時，時，Ln0.2Ce0.8O1.9 的電的電導率隨導率隨Ln離子半徑的變化離子半徑的變化從從Y到到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的氧離子電導率隨摻雜元素離子半徑的增大而的氧離子電導率隨摻雜元素離子半徑的增大而升高；當離子半徑大于升高；當離子半徑大于1.09 A后，電導率開始下降。后，電導率開始下降。離子電導率的高低通常與材料中氧空位的濃度和遷移率相關離子電導率的高低通常與材料中氧空位的濃度和遷移率相關。由于。由于摻雜摻雜量量相同，氧空位的濃度是一樣的，因此，電導率的變化僅與氧離子的遷相同，氧空位的濃度是一樣的，因此，電導率

38、的變化僅與氧離子的遷移率相關，而移率相關，而遷移率的大小遷移率的大小則由摻雜離子的半徑及其與則由摻雜離子的半徑及其與Ce4+的的結合能結合能決決定。當定。當摻雜離子的半徑與摻雜離子的半徑與Ce4+相等時，其結合能最大相等時，其結合能最大，而較小的結合能而較小的結合能則對應著高的離子導電率則對應著高的離子導電率。(虛線部分顯示了摻雜離子與虛線部分顯示了摻雜離子與Ce4+的的結合能的變化情況結合能的變化情況)30摻雜氧化鈰摻雜氧化鈰(DCO)的離子電導率與摻雜量相關，當摻雜量的離子電導率與摻雜量相關，當摻雜量較低時，電導率隨摻雜量的增加而增大，一般在較低時，電導率隨摻雜量的增加而增大，一般在10-

39、20時，得到最高的電導率；隨后進一步增加摻雜量，所引起時，得到最高的電導率；隨后進一步增加摻雜量，所引起的缺陷締合就會降低氧離子的遷移率，導致電導率降低。的缺陷締合就會降低氧離子的遷移率，導致電導率降低。Sm2O3摻雜的摻雜的CeO2 (SDC)和和Gd2O3摻雜的摻雜的CeO2(GDC)具有具有最高的離子電導率，當摻雜量為最高的離子電導率，當摻雜量為20wt時，在時，在600時的時的電導率可達到電導率可達到0.010.02 S cm-1，因此，因此,可以作為可以作為中低溫中低溫SOFC的電解質材料。的電解質材料。30(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） 4.3.2電解質材料電解質材

40、料Gd釓31解決方法解決方法:o雙摻雜：雙摻雜：在在SDC中摻入中摻入Li、Cs（銫）等離子不僅能夠提高其電導等離子不僅能夠提高其電導率，同時，也能夠將離子電導占主導的氧分壓范圍拓寬到更低率，同時，也能夠將離子電導占主導的氧分壓范圍拓寬到更低(10-14atm)。減少晶格缺陷有序化。減少晶格缺陷有序化,摻雜適當的二價或三價離子；摻雜適當的二價或三價離子；o雙層電解質膜結構：雙層電解質膜結構：在在CeO2與（陽極）燃料接觸的一側涂覆一層與（陽極）燃料接觸的一側涂覆一層1 1. 5m YSZ薄膜，避免薄膜，避免CeO2與還原氣直接接觸。與還原氣直接接觸。1.兩相復合電解質：兩相復合電解質：將將Ce

41、O2基電解質彌散分布在基電解質彌散分布在YSZ 基體中基體中; 31(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） 4.3.2 電解質材料電解質材料還原變價問題：還原變價問題：DCO僅能在一個較窄的氧分壓范圍內僅能在一個較窄的氧分壓范圍內(1-10-8atm)表現為純離子導體；當氧分壓進一步降低時表現為純離子導體；當氧分壓進一步降低時(低氧分壓低氧分壓)，部分的，部分的Ce4+會被還原成會被還原成Ce3+并產生一定的電子電導，進并產生一定的電子電導，進而導致電池發生內短路，影響其開路電壓和功率輸出。而導致電池發生內短路，影響其開路電壓和功率輸出。324.3.2 電解質材料電解質材料(3)氧化鉍

42、氧化鉍( Bi2O3)電導率最高電導率最高的固體電解質材料。在的固體電解質材料。在 500 時離子電導可時離子電導可達到達到 1 10-2Scm-1, 且它合成溫度低且它合成溫度低 , 易于燒結成致易于燒結成致密陶瓷密陶瓷 , 對減小電池內阻和制作燃料電池十分有利。對減小電池內阻和制作燃料電池十分有利。氧化鉍高的氧化鉍高的O-2離子傳導性原因：離子傳導性原因：o結構中具有結構中具有25的陰離子空位；的陰離子空位；oBi3+和孤立電子對的高極化強度引起的；和孤立電子對的高極化強度引起的；1. 存在著比存在著比Zr和氧氣之間更弱的金屬和氧氣之間更弱的金屬-氧鍵，為空位提氧鍵，為空位提供了更大的移動

43、空間。供了更大的移動空間。334.3.2 電解質材料電解質材料o 結構不穩定結構不穩定, 在在730，-Bi2O3穩定，單斜結構，穩定，單斜結構，p型型導體；在導體；在730以上以上轉變為具有高離子電導性的立方螢轉變為具有高離子電導性的立方螢石結構的石結構的相相, 相相只在只在730熔點熔點825狹窄的溫度內狹窄的溫度內穩定存在。伴隨穩定存在。伴隨相到相到相的轉變，發生體積變化并引相的轉變，發生體積變化并引發裂紋，使材料性能惡化。發裂紋，使材料性能惡化。o Bi2O3在低氧分壓下易被還原金屬在低氧分壓下易被還原金屬 Bi 。可以在。可以在Bi2O3電電解質薄膜外包覆（解質薄膜外包覆（YSZ）方

44、法減弱此問題。）方法減弱此問題。o 為了拓寬為了拓寬 Bi2O3基材料的使用溫度基材料的使用溫度, 采用對其摻雜的方采用對其摻雜的方法來獲得穩定的法來獲得穩定的 - Bi2O3 ,在在 Bi2O3-Ln2O3 體系中體系中 ,穩定穩定了了 相相, 但是降低了其電導率但是降低了其電導率 。(3)氧化鉍氧化鉍 Bi2O334o 摻雜摻雜Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持單一立方鈣鈦礦結構。保持單一立方鈣鈦礦結構。o 引入低價的陽離子引入低價的陽離子部分取代部分取代A 或或B 位的陽離子，形成大位的陽離子，形成大量的量的氧空位氧空位, 提高了離子電導率提高了離子電導率。由于半徑較小的。由于半徑較小

45、的B位位陽離子居于八面體中央，周圍有陽離子居于八面體中央，周圍有6個氧離子，體積較大個氧離子，體積較大的的A位陽離子周圍有位陽離子周圍有12個氧離子。如果其中一個陽離子個氧離子。如果其中一個陽離子被電價較低的陽離子代替，則為維持電中性，必須產被電價較低的陽離子代替，則為維持電中性，必須產生氧離子空位，引起氧離子導電。生氧離子空位，引起氧離子導電。o 為了保證其電子電導率盡可能低為了保證其電子電導率盡可能低, 要求要求A 位和位和B 位的陽位的陽離子化學價態穩定離子化學價態穩定。因為低價陽離子取代后。因為低價陽離子取代后, 為了保持為了保持電中性電中性, 原有陽離子若存在變價原有陽離子若存在變價

46、, 會在不同價態間發生會在不同價態間發生轉化轉化, 提高電子電導率提高電子電導率, 使使SOFC 的輸出性能下降。的輸出性能下降。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質材料電解質材料鎵酸鑭鎵酸鑭351994年發現年發現LSGM在中溫下具有很高的氧離子電導率在中溫下具有很高的氧離子電導率,僅次僅次于于 Bi2O3基材料基材料)，氧離子傳遞系數接近于，氧離子傳遞系數接近于1及在還原氣氛及在還原氣氛中不易被還原等特點中不易被還原等特點, 是目前最有希望的中溫是目前最有希望的中溫SOFC電解質電解質材料材料。LSGM幾乎是單純的氧離

47、子導體。幾乎是單純的氧離子導體。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-的的離子電導率要高于離子電導率要高于ScSZ，當溫度為，當溫度為800、氧分壓、氧分壓Po2在在10-16105Pa范圍內，它有較高的電導率，范圍內，它有較高的電導率，0.1 S cm-1 ，而，而且長期使用穩定性好。且長期使用穩定性好。LSGM在在600下的電導率要下的電導率要 0.01 S cm-1 。LSGM的電導率與的電導率與Sr、Mg的摻雜量密切相關，其的摻雜量密切相關，其中中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具有最高的電導率，在具有最高的電導率，在800和和700時分別為時分別為0.

48、17和和0.08 S cm-1 。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質材料電解質材料36在沒有外電場時在沒有外電場時, 這些化合物中的缺陷作無規則的布朗運這些化合物中的缺陷作無規則的布朗運動動, 不產生宏觀的電流不產生宏觀的電流 ,但是但是, 當有外電場存在時當有外電場存在時 , 外電場會外電場會對該類化合物所帶電荷發生作用對該類化合物所帶電荷發生作用, 使其布朗運動偏向一邊使其布朗運動偏向一邊 , 從而導致宏觀電流的產生。從而導致宏觀電流的產生。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3

49、( LSGM)4.3.2 電解質材料電解質材料氧缺陷導電的原理示意圖(a)無外場; (b)有外場 E 時37LSGM與傳統含與傳統含Ni陽極的陽極的相容性較相容性較差差,在在1400下下NiO會進會進入到多孔的基體入到多孔的基體,從而與從而與LSGM發生劇烈的反應生成發生劇烈的反應生成LaSrGa(Ni)O4-新相。這種相的導電性很差新相。這種相的導電性很差,會使陽極的電會使陽極的電化學活性降低化學活性降低,并增大陽極與電解質之間的電阻。并增大陽極與電解質之間的電阻。由于由于LSGM組分的元素種類較多，在制備過程中很容易產組分的元素種類較多，在制備過程中很容易產生生雜相使電導率降低雜相使電導率

50、降低。但雜相的晶體結構尚不能確定。因。但雜相的晶體結構尚不能確定。因此需要改進制備工藝得到單相此需要改進制備工藝得到單相LSGM。另外，在另外，在1000高溫的濕氫氣下，高溫的濕氫氣下，Ga2O的的揮發揮發會導致會導致LSGM電解質的表面生成電解質的表面生成La(OH)3及及LaSrGaO4等雜相，并等雜相，并且且Sr的摻雜量越多，的摻雜量越多，Ga的揮發也就越嚴重。的揮發也就越嚴重。由于由于LSGM的組成相復雜，的組成相復雜，LSGM薄膜制備較為困難薄膜制備較為困難，因，因此，其薄膜化技術的發展將成為其進一步應用的關鍵。此，其薄膜化技術的發展將成為其進一步應用的關鍵。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣

51、鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質材料電解質材料38近年來，近年來，間隙氧離子傳導間隙氧離子傳導的電解質材料：的電解質材料：如如磷灰石型材料磷灰石型材料A10(MO4)6O2y(A為堿土金屬或稀土金屬，為堿土金屬或稀土金屬，M為為Si、Ge或或P)。其中，。其中，La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2系具有最高的系具有最高的電導率。在電導率。在500時，時，La9.33(SiO4)6O2電導率為電導率為1.110-4 Scm-1；而當體系氧過量時，；而當體系氧過量時，La9.67(SiO4)6O2.5的電導率可進的電導率可進一步提升至一步

52、提升至1.310-3 Scm-1 ，說明，說明間隙氧為這類材料的載間隙氧為這類材料的載流子流子，其濃度是影響材料氧離子電導率的主要因素。，其濃度是影響材料氧離子電導率的主要因素。此 外 ， 還 有 另 一 種 間 隙 氧 傳 導 的此 外 ， 還 有 另 一 種 間 隙 氧 傳 導 的 黃 長 石 結 構黃 長 石 結 構 的的La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料也被認為具有作為材料也被認為具有作為SOFC電解質的電解質的潛質。潛質。(5)其它電解質材料其它電解質材料4.3.2 電解質材料電解質材料394.3.3 陰極材料陰極材料陰極材料要求：陰極材料要求：陰極工作環境為高溫和強氧化氣

53、氛，主要是為氧化劑提供陰極工作環境為高溫和強氧化氣氛，主要是為氧化劑提供電化學電化學還原反應還原反應的場所和條件。陰極應具備下列性質：的場所和條件。陰極應具備下列性質：(1)高的電子電導率高的電子電導率和和一定的離子電導率一定的離子電導率。陰極需要將經陽。陰極需要將經陽極從外電路輸送到陰極集流層的電子，配送到陰極表面的極從外電路輸送到陰極集流層的電子，配送到陰極表面的氧還原反應活性點氧還原反應活性點(位位)，從而傳化為氧離子。因此，從而傳化為氧離子。因此，陰極陰極的電子電導率越高，電子輸運過程中的歐姆損失就越小的電子電導率越高，電子輸運過程中的歐姆損失就越小，一般要求陰極在氧化性氣氛下，一般要

54、求陰極在氧化性氣氛下，電導率不低于電導率不低于l00S/cm。陰。陰極要求具有一定的離子電導率，使電極放電反應產生的氧極要求具有一定的離子電導率，使電極放電反應產生的氧離子能夠擴散離開表面活性中心后進入電解質，并創造新離子能夠擴散離開表面活性中心后進入電解質，并創造新的氧表面離解吸附活性位的氧表面離解吸附活性位(氧空位氧空位)。足夠高的氧離子電導足夠高的氧離子電導率，有利于提高陰極氧化物對氧離子的擴散輸運能力和表率，有利于提高陰極氧化物對氧離子的擴散輸運能力和表面反應活性。面反應活性。(cathode) 空氣電極：空氣電極：404.3.3 陰極材料陰極材料(2)較高的催化活性。較高的催化活性。

55、陰極氧還原反應是主要發生三相界陰極氧還原反應是主要發生三相界面面(TPB)內典型的多相催化反應體系。陰極起著催化劑的內典型的多相催化反應體系。陰極起著催化劑的作用，催化活性與陰極的化學組成和微結構有關。作用，催化活性與陰極的化學組成和微結構有關。(3)與電解質材料和連接材料具有良好的熱膨脹及化學相與電解質材料和連接材料具有良好的熱膨脹及化學相相容性相容性，即在高溫下，與相鄰的組分不發生化學反應，即在高溫下，與相鄰的組分不發生化學反應，無明顯的互擴散，且熱膨脹系數匹配。無明顯的互擴散，且熱膨脹系數匹配。(4)穩定性穩定性，在強氧化和高溫下，要具備良好的物理化學，在強氧化和高溫下，要具備良好的物理

56、化學穩定性，即尺寸、形貌和化學組成及微結構的穩定。穩定性，即尺寸、形貌和化學組成及微結構的穩定。(5)足夠高的孔隙率足夠高的孔隙率，陰極的比表面是影響陰極，陰極的比表面是影響陰極(多相催化多相催化)反應速率的重要因素。足夠高的反應速率的重要因素。足夠高的孔隙率孔隙率(40)，合理的，合理的孔徑分布，有利于提高陰極反應氣體擴散輸運速度和消孔徑分布，有利于提高陰極反應氣體擴散輸運速度和消除濃差極化，同時也有利于提高陰極的催化活性。除濃差極化，同時也有利于提高陰極的催化活性。 (6)價格低廉價格低廉。4141電極電極-YSZ電解質電解質-氣體的三相界面區域（電化學活性區）氣體的三相界面區域（電化學活

57、性區）424.3.3 陰極材料陰極材料p 鈣鈦礦型摻雜的鈣鈦礦型摻雜的ABO3鍶摻雜的亞錳酸鑭鍶摻雜的亞錳酸鑭L a0.8Sr0.2MnO3+x (LSM)摻雜摻雜Sr 的鈷酸鑭的鈷酸鑭( LSC)雙摻雜的雙摻雜的La1-xSrxCo1-x FexO3- ( LSCFSm1-xSrxCoO3-(SSC) Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)p K2NiF4 Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)p 層狀鈣鈦礦結構材料層狀鈣鈦礦結構材料 LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和和Y)p 其他陰極材料其他陰極材料43目前，目前，SOFC中最常用的陰極材料

58、大都為一些鈣鈦礦型中最常用的陰極材料大都為一些鈣鈦礦型(ABO3)的氧化物，的氧化物，A位通常為稀土元素和堿土金屬元素的位通常為稀土元素和堿土金屬元素的復合復合(如如La和和Sr，Pr和和Ba等等)，B位則為可變價的過渡金屬位則為可變價的過渡金屬，如，如Mn、Fe、Co或或Ni。B位離子位離子通常對氧化還原反應具有通常對氧化還原反應具有催化活性催化活性，并且，并且B位離位離子的八配位對稱性使其在高溫下形成金屬性或半導體性的子的八配位對稱性使其在高溫下形成金屬性或半導體性的能帶結構，從而具有能帶結構，從而具有高的電子電導率高的電子電導率。此外，。此外，A位離子的位離子的合理選擇能夠在晶格中引入氧

59、空位合理選擇能夠在晶格中引入氧空位，使其具備一定的氧離，使其具備一定的氧離子電導率，促進氧離子的傳輸。子電導率，促進氧離子的傳輸。4.3.3 陰極材料陰極材料一、鈣鈦礦型摻雜的一、鈣鈦礦型摻雜的ABO3鈣鈦礦型摻雜的鈣鈦礦型摻雜的ABO3，A = La,Pr,Sm,Gd,Nd; B=Mn, Fe, Co,Ni。Modified Lanthanum Manganite44就催化活性和與就催化活性和與YSZ 電解質的相容性而言，電解質的相容性而言，LSM最好最好。pSr摻雜摻雜LaMnO3可以提高電導性（可以提高電導性（P型半導體）。型半導體）。 LSM在氧化氣氛中電子電導率高，與在氧化氣氛中電子

60、電導率高，與YSZ化學相容性好，通過化學相容性好，通過修飾可調整其熱膨脹系數，使之與其他電池材料相匹配。修飾可調整其熱膨脹系數，使之與其他電池材料相匹配。p平板式平板式SOFC中，可以將中，可以將LSM漿料噴涂在漿料噴涂在YSZ板上，經板上，經高溫高溫(13001400)燒結成電極，燒結成電極，5070m。p管狀管狀SOFC中，中， LSM可以采用沉漿技術沉積在可以采用沉漿技術沉積在CSZ多孔多孔支撐管壁上燒結而成，支撐管壁上燒結而成，1.4mm。4.3.3 陰極材料陰極材料一、鈣鈦礦型摻雜的一、鈣鈦礦型摻雜的ABO31.鍶摻雜的亞錳酸鑭鍶摻雜的亞錳酸鑭 (LSM)45LSM的導電性能的導電性