1、 教教 學學 要要 求求 1 掌握全同粒子的特性和體系的波函數掌握全同粒子的特性和體系的波函數. 2 掌握泡利不相容原理掌握泡利不相容原理 3 掌握兩電子體系的自旋波函數掌握兩電子體系的自旋波函數 4 掌握多電子原子的掌握多電子原子的電子殼層結構電子殼層結構.理理解電子組態和元素周期表解電子組態和元素周期表( (自學自學).).第八章第八章 全同粒子系：多電子原子全同粒子系：多電子原子 1 全同粒子的特性全同粒子的特性 2 全同粒子體系波函數全同粒子體系波函數 泡利原理泡利原理 3 兩個電子的自旋波函數兩個電子的自旋波函數4 氦原子氦原子(微擾法微擾法)5 自洽場自洽場教教 學學 內內 容容返

2、回返回（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函數的對稱性質（二）波函數的對稱性質 （三）波函數的對稱性不隨時間變化（三）波函數的對稱性不隨時間變化 （四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子1 全同粒子的特性全同粒子的特性1 全同粒子全同粒子質量、電荷、自旋等固有性質完全相同的微觀粒子。質量、電荷、自旋等固有性質完全相同的微觀粒子。2 經典粒子的可區分性經典粒子的可區分性經典力學中，固有性質完全相同的兩個粒子，是可經典力學中，固有性質完全相同的兩個粒子，是可以區分的。因為二粒子在運動中，有各自確定的軌以區分的。因為二粒子在運動中，有各自確定的軌道，在任意時刻都有確

3、定的位置和速度。道，在任意時刻都有確定的位置和速度。軌道速度位置可判斷哪個是第一個粒子哪個是第二個粒子可判斷哪個是第一個粒子哪個是第二個粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理3 微觀粒子的不可區分性微觀粒子的不可區分性微觀粒子運動微觀粒子運動服從服從量子力學量子力學用用波函數描寫波函數描寫在波函數重疊區粒子是在波函數重疊區粒子是不可區分的不可區分的4 全同性原理全同性原理全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代換不引起體系物理狀態的改變。換不引起體系物理狀態的改變。全同性原理是量子力學的基本原理之一。全同性原理是量子力學的基本原

4、理之一。第五條基本假設第五條基本假設1 Hamilton 算符的對稱性算符的對稱性N 個全同粒子組成的體系，其個全同粒子組成的體系，其Hamilton 量為：量為：個個粒粒子子的的坐坐標標和和自自旋旋。為為第第其其中中isrqqqVtqUtqqqqqHiiijiNjiiiNiNji,),(),(2),(22121 調換第調換第 i 和第和第 j 粒子，體系粒子，體系Hamilton 量不變。量不變。即：即：),(),(2121tqqqqqHtqqqqqHNjiNij （二）波函數的對稱性質（二）波函數的對稱性質表明，表明，N 個全同粒子組成的體系的個全同粒子組成的體系的Hamilton 量具有

5、量具有交交換對稱性換對稱性，交換任意兩個粒子坐標（，交換任意兩個粒子坐標（q i , q j ) 后不變。后不變。2 對稱和反對稱波函數對稱和反對稱波函數考慮全同粒子體系的考慮全同粒子體系的含時含時Schrodinger 方程方程),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNjiNjiNji 將方程中（將方程中（q i , q j ) 調換，得：調換，得：),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij 由于由于Hamilton量量對于（對于（q i , q j ) 調調換不變換不變),(),(2121tqqqqqtqqqq

6、qHNijNji 表明：表明： （q i , q j ) 調換前后的波函數都是調換前后的波函數都是Schrodinger 方程的解。方程的解。根據全根據全同性原同性原理：理： ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNijNji描寫同一狀態。描寫同一狀態。因此，二者相差一因此，二者相差一常數因子。常數因子。),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij ),(),(2121tqqqqqtqqqqqHNijNji ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNjiNij 再做一次（再做一次（q q i i , q , q j j ) ) 調換調換)

7、,(),(),(2122121tqqqqqtqqqqqtqqqqqNjiNijNji 112 所所以以),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 變變，即即二二粒粒子子互互換換后后波波函函數數不不 對稱波函數對稱波函數),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 號號，即即二二粒粒子子互互換換后后波波函函數數變變 反對稱波函數反對稱波函數引入引入粒子粒子坐標坐標交換交換算符算符),(),(),(),(),(),(),(22jijijijijiijjiijijijijij 的的本本征征態態。本本征征值值反反對對稱稱波波函函數數是是的的本本征征態態；本本征征值值對對稱

8、稱波波函函數數是是，所所以以111 ijij全同粒子體系波函數的這種對稱性不隨時間變化，全同粒子體系波函數的這種對稱性不隨時間變化，即初始時刻是對稱的，以后時刻永遠是對稱的；即初始時刻是對稱的，以后時刻永遠是對稱的； 初始時刻是反對稱的，以后時刻永遠是反對稱的。初始時刻是反對稱的，以后時刻永遠是反對稱的。證明證明:方法方法 I 設全同粒子體系波函數設全同粒子體系波函數 s 在在 t 時刻是對稱的，由體系時刻是對稱的，由體系哈密頓量是對稱的，所以哈密頓量是對稱的，所以 H s 在在t 時刻也是對稱的。時刻也是對稱的。是是對對稱稱的的。中中式式左左的的方方程程是是一一樣樣的的，所所以以因因為為等等

9、式式兩兩邊邊對對稱稱性性應應ssstHtirSchrodinge （三）波函數的對稱性不隨時間變化（三）波函數的對稱性不隨時間變化在在 t+dt 時刻，波函數變化為時刻，波函數變化為dttss 對稱對稱對稱對稱二對稱波函數之和仍是對稱的二對稱波函數之和仍是對稱的依次類推，在以后任何時刻，波函數都是對稱的。依次類推，在以后任何時刻，波函數都是對稱的。同理可證：同理可證：t 時刻是反對稱的波函數時刻是反對稱的波函數 a ，在，在t 以后任以后任何時刻都是反對稱的。何時刻都是反對稱的。是對稱的。是對稱的。中式左的中式左的方程方程是一樣的，所以是一樣的，所以因為等式兩邊對稱性應因為等式兩邊對稱性應ss

10、stHtirSchrodinge 方法方法 II II 變變。交交換換對對稱稱性性不不隨隨時時間間改改是是守守恒恒量量，即即ijijH 0,全同粒子體系哈密全同粒子體系哈密頓量是對稱的頓量是對稱的結論：結論：描寫全同粒子體系狀態的波函數只能是對稱的或反對描寫全同粒子體系狀態的波函數只能是對稱的或反對稱的，其對稱性不隨時間改變。如果體系在某一時刻稱的，其對稱性不隨時間改變。如果體系在某一時刻處于對稱（或反對稱）態上，則它將永遠處于對稱處于對稱（或反對稱）態上，則它將永遠處于對稱（或反對稱）態上。（或反對稱）態上。實驗表明：對于每一種粒子，它們的多粒子波函數實驗表明：對于每一種粒子，它們的多粒子波

11、函數的交換對稱性是完全確定的，而且該對稱性與粒子的交換對稱性是完全確定的，而且該對稱性與粒子的自旋有確定的聯系。的自旋有確定的聯系。（1）Bose 子子凡自旋為凡自旋為 整數倍（整數倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其的粒子，其多粒子波函數對于交換多粒子波函數對于交換 2 個粒子總是對稱的，遵從個粒子總是對稱的，遵從Bose統計，故稱為統計，故稱為 Bose 子子如：如： 光子光子 （s =1）；）； 介子介子 （s = 0）。）。（四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子（2）Fermi 子子凡自旋為凡自旋為 半奇數倍（半奇數倍（s =1/2，3/2，) 的粒子，的粒子，其多粒子波函

12、數對于交換其多粒子波函數對于交換 2 個粒子總是反對稱的，個粒子總是反對稱的，遵從遵從Fermi 統計，故稱為統計，故稱為Fermi 子。子。例如：電子、質子、中子（例如：電子、質子、中子（ s =1/2）等粒子。）等粒子。（3）由）由“基本粒子基本粒子”組成的復雜粒子組成的復雜粒子如：如： 粒子（氦核）或其他原子核。粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所討論的過程中，內部狀態保持不變，如果在所討論的過程中，內部狀態保持不變，即內部自由度完全被凍結，則全同概念仍然適用，可即內部自由度完全被凍結，則全同概念仍然適用，可以作為一類以作為一類全同粒子來處理。全同粒子來處理。子子粒粒子子）是是（氘氘核核

13、）和和例例如如：BoseHeH 242121偶數個偶數個Fermi 子組成子組成子子是是（氚氚核核）和和例例如如：FermiHeH132131奇數個奇數個 Fermi子組成子組成奇數個奇數個Fermi子組成子組成（一）（一）2 個全同粒子波函數個全同粒子波函數 （二）（二）N 個全同粒子體系波函數個全同粒子體系波函數 （三）（三）Pauli 原理原理2 全同粒子體系波函數全同粒子體系波函數 Pauli 原理原理I 2 個全同粒子個全同粒子Hamilton 量量)()()()(22201021222212qHqHqVqVH )()()()()222011100qqqHqqqHHiiiiii （設

14、設其其不不顯顯含含時時間間，則則對對全全同同粒粒子子是是一一樣樣的的，II 單粒子波函數單粒子波函數稱稱為為單單粒粒子子波波函函數數。.)2 , 1()( nqni （一）（一）2 個全同粒子波函數個全同粒子波函數不考慮粒子間的相互作用不考慮粒子間的相互作用III 交換簡并交換簡并粒子粒子1 在在 i 態，粒子態，粒子2 在在 j 態，則體系能量和波函數為：態，則體系能量和波函數為： )()(),2121qqqqEjiji （驗證：驗證：),),2121qqEqqH（ )()()()(),)()(212010212010qqqHqHqqqHqHji （)()()()()()(22012110q

15、qHqqqqHjiji )()()()(2121qqqqjijjii )()()(21qqjiji ),21qqE（ 粒子粒子1 在在 i 態，粒子態，粒子2 在在 j 態，則體系能量和波函數為：態，則體系能量和波函數為： )()(),2121qqqqEjiji （粒子粒子2 在在 i 態，粒子態，粒子1 在在 j 態，則體系能量和波函數為：態，則體系能量和波函數為： )()(),1212qqqqEjiji （。故故稱稱該該簡簡并并為為交交換換簡簡并并互互換換得得到到，狀狀態態可可通通過過兩兩種種能能量量是是簡簡并并的的，由由于于這這（和和（狀狀態態211221),),qqqqqq IV 滿足

16、對稱條件波函數的構成滿足對稱條件波函數的構成全同粒子體系要滿足對稱性條件，而全同粒子體系要滿足對稱性條件，而 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 僅當僅當 i = j 二態相同時，才是一個對稱波函數；二態相同時，才是一個對稱波函數； 當當 i j 二態不同時，既不是對稱波函數，也不是二態不同時，既不是對稱波函數，也不是反對稱波函數。所以反對稱波函數。所以 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 不能用來不能用來描寫全同粒子體系。描寫全同粒子體系。構造具有對稱性的波函數構造具有對稱性的波函數),),),),),),122121122121qqqqCqqqqqqCqqAS（ C 為歸一化系數為歸一

17、化系數顯然顯然 S (q1,q2) 和和 A (q1,q2) 都是都是 H 的本征函數，本的本征函數，本征值皆為征值皆為 ：jiE V S 和和 A 的歸一化的歸一化若單粒子波函數是正交歸一化的，若單粒子波函數是正交歸一化的， 則則 (q1,q2) 和和 (q2 , q1) 也是正交歸一化的也是正交歸一化的證明：證明：1)()()()(),),222*111*21212*1*212121* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjjiijiji （1),),211212* dqdqqqqq（首先首先證明證明同理：同理：1),),211212* dqdqqqqq（0)()()()(),

18、),222*111*21211*2*212112* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjiijjiji （同理：同理：0),),211221* dqdqqqqq（1),),212121*dqdqqqqq（21122112*21*221*),),),),1dqdqqqqqqqqqCdqdqSS（ 然后考慮然后考慮 S 和和 A 歸一化歸一化211212*1221*2112*2121*2),),),),),),),),dqdqqqqqqqqqqqqqqqqqC（ 212100122 CCC則歸一化的則歸一化的 S),),21),122121qqqqqqS（ 歸一化的歸一化的 S),)

19、,21),122121qqqqqqS（ 同理對同理對 A 有：有：),),21),122121qqqqqqA（ 上述討論是上述討論是適用于二粒子間無相互作用適用于二粒子間無相互作用的情況，當粒子的情況，當粒子間有互作用時，間有互作用時， )()(),)()(),12122121qqqqqqqqjiji （但是下式仍然成立但是下式仍然成立 ),),),),),),121221212121qqEqqqqHqqEqqqqH（),),21),122121qqqqqqAS（ 歸一化的歸一化的 S S A A 依舊依舊因因H 的的對稱性對稱性1 Schrodinger 方程的解方程的解上述對上述對2個全同

20、粒子的討論可以推廣到個全同粒子的討論可以推廣到N個全同粒子體個全同粒子體系，設粒子間無互作用，單粒子系，設粒子間無互作用，單粒子H0 不顯含時間，則不顯含時間，則體系體系)()()()(0102010nNnNqHqHqHqHH )()()()()()()022201110NkkNkNjjjiiiqqqHqqqHqqqH （ )()()(),(2121NkjiNkjiqqqqqqEEHrSchrodinge 其其解解為為：方方程程：體體系系單粒子本征單粒子本征方程：方程：（二）（二）N N 個全同粒子體系波函數個全同粒子體系波函數2 Bose 子體系和波函數對稱化子體系和波函數對稱化)()()2

21、1),),21),1221122121qqqqqqqqqqjijiS （ 2 個個Bose 子體系，其對稱化波函數是：子體系，其對稱化波函數是：1，2 粒子在粒子在 i，j態中的一種態中的一種排列排列N 個個Bose 子體系，其對稱化波函子體系，其對稱化波函數可類推是：數可類推是：)()(),2121NkjipNSqqqpCqqq （ N 個個 粒子在粒子在 i，j k 態中的一種排列態中的一種排列歸一化歸一化系數系數對各種可能排列對各種可能排列 p 求和求和!1NnCkk 歸歸一一化化系系數數：nk 是單粒子態是單粒子態 k 上的粒子數上的粒子數例例: N = 3 Bose 子體系子體系,，

22、設有三個單粒子態分別記為，設有三個單粒子態分別記為 1 、 2 、 3 ，求：該體系對稱化的波函數。，求：該體系對稱化的波函數。)()()()()()()()()()()()()!31),233211331221132231231231133221332211321111qqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqS （ I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0)()(),312111321300qqqqqqS （ )()(),322212321030qqqqqqS （ )()(),332313321003qqqqqqS （ II

23、I。n1=2，n2=1，n3=0。)()()()()()()! 3! 0 ! 1 ! 2),122131223111322111321210qqqqqqqqqqqqS（ 另外還有另外還有 5 種可能的狀態，分別是：種可能的狀態，分別是：n1=1，n2=0，n3=2)()()()()()()! 3! 2 ! 0 ! 1),132331331321332311321102qqqqqqqqqqqqS（ n1=0，n2=1，n3=2)()()()()()()!3!2! 1 !0),132332331322332312321012qqqqqqqqqqqqS （ n1=0，n2=2，n3=1)()()()

24、()()()!3! 1 !2!0),132232233212332212321021qqqqqqqqqqqqS （ n1=1，n2=2，n3=0)()()()()()()!3!0 !2! 1),122231321221322211321120qqqqqqqqqqqqS （ n1=2，n2=0，n3=1)()()()()()()! 3! 1 ! 0 ! 2),132131233111332111321201qqqqqqqqqqqqS （ 7.6 7.6 一體系由三個全同的玻色子組成，玻色子之間無一體系由三個全同的玻色子組成，玻色子之間無相互作用。玻色子只有兩個可能的單粒子態。問體系相互作用。玻色

25、子只有兩個可能的單粒子態。問體系可能的狀態有幾個？它們的波函數怎樣用單粒子波函可能的狀態有幾個？它們的波函數怎樣用單粒子波函數構成？數構成？)()()(3211qqqiii )()()(3212qqqjjj)()()()()()()()()(311322313213qqqqqqqqqjiijiijii )()()()()()()()()(311322313214qqqqqqqqqijjijjijj附注：附注：關于重復組合問題關于重復組合問題從從m 個不同元素中每次取個不同元素中每次取 n 個元素（元素可重復選個元素（元素可重復選取）不管排列順序構成一組稱為重復組合，記為：取）不管排列順序構成一

26、組稱為重復組合，記為： （m 可大于、等于或小于可大于、等于或小于n ）nmC)!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重復組合與通常組合不同，重復組合與通常組合不同，其計算公式為：其計算公式為：通常組合計算通常組合計算公式：公式：)!( !nmnmCnm )!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重復組合計算公式表明：重復組合計算公式表明： 從從m個不同元素中每次取個不同元素中每次取n個元素的重復組合的種數個元素的重復組合的種數等于從（等于從（m+n-1）個不同元素中每次取）個不同元素中每次取n個元素的普個元素的普通組合的種數。通組合的種數。應用重復組合，計算全同應用重復組合，計算全

27、同Bose 子體系可能狀態總數子體系可能狀態總數是很方便的。是很方便的。如上例，求體系可能狀態總如上例，求體系可能狀態總數的問題實質上就是一個從數的問題實質上就是一個從 3 個狀態中每次取個狀態中每次取3 個狀態的個狀態的重復組合問題。重復組合問題。10)!35( !3!535313333 CCC通常組合計算通常組合計算公式：公式：)!( !nmnmCnm （3）Fermi 子體系和波函數反對稱化子體系和波函數反對稱化2 個個Fermi 子體系，其反對稱化波函數是：子體系，其反對稱化波函數是：)()()()(21),),21),2121122121qqqqqqqqqqjjiiA （行列式的性質

28、保證行列式的性質保證了波函數反對稱化了波函數反對稱化推廣到推廣到N 個個Fermi 子子體系：體系：)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （兩點討論兩點討論:I。行列式展開后，每一項都是單粒子波函數乘積。行列式展開后，每一項都是單粒子波函數乘積形式，因而形式，因而 A 是是 本征方程本征方程 H = E 的解的解.II。交換任意兩個粒子，等價于行列式中相應兩列對。交換任意兩個粒子，等價于行列式中相應兩

29、列對調，由行列式性質可知，行列式要變號，故是反對稱調，由行列式性質可知，行列式要變號，故是反對稱化波函數。此行列式稱為化波函數。此行列式稱為 Slater 行列式。行列式。1 二二 Fermi 子體系子體系其反對稱化波函其反對稱化波函數為：數為：)()()()(21)()()21),2121122121qqqqqqqqqqjjiijijiA （若二粒子處于相同態，例如都處于若二粒子處于相同態，例如都處于 i 態，則態，則0)()()21),122121 qqqqqqiiiiA （)()()()(212121qqqqiiii 寫成寫成 Slater 行列式行列式兩行相同，行兩行相同，行列式為列式

30、為 0（三）（三）Pauli 原理原理0)()()()()()()()()(!1),21212121 NkkkNiiiNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （如果如果 N 個單粒子態個單粒子態 i j k 中有兩個相同，則中有兩個相同，則行列式中有兩行相同，于是行列式為行列式中有兩行相同，于是行列式為0，即，即上述討論表明，上述討論表明，N Fermi 子體系中，不能有子體系中，不能有 2 個或個或 2 個個以上以上Fermi 子處于同一狀態，這一結論稱為子處于同一狀態，這一結論稱為 Pauli 不相不相容原理容原理。波函數的反對稱化保證了全同。波函數的反對稱化保證了全同Fermi 子體系的

31、子體系的這一重要性質。這一重要性質。2 N Fermi 子體系子體系)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （3 無自旋無自旋軌道相互作用情況軌道相互作用情況在無自旋在無自旋軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而可略時，體系總波函數可寫成空間波函數與自旋波函可略時，體系總波函數可寫成空間波函數與自旋波函數乘積形式：數乘積形式：),),),;,21212211NNNNsssrrrsrsrsr（ 若是若是Fermi 子體系，則子體系，則 應是反對稱化的。應是反對稱化的。兩種情況，反對稱化可

32、分別由兩種情況，反對稱化可分別由 和和 的對稱性保證的對稱性保證:I。 對稱，對稱， 反對稱；反對稱； II。 反對稱，反對稱， 對稱。對稱。若是若是Bose子體系，則子體系，則 應是對稱化的應是對稱化的,可類似討論。可類似討論。（一）二電子自旋波函數的構成（一）二電子自旋波函數的構成 （二）總自旋（二）總自旋 S2，SZ 算符的本征函數算符的本征函數 （三）二電子自旋波函數的再解釋（三）二電子自旋波函數的再解釋3 兩電子自旋波函數兩電子自旋波函數當體系當體系 Hamilton 量不含二電子自旋相互作用項時，量不含二電子自旋相互作用項時，),()()(),2121221121 zzzzssss

33、（二電子自旋波函數二電子自旋波函數單電子自旋單電子自旋波函數波函數可構成可構成4種相互獨立的二電子自旋波函數：種相互獨立的二電子自旋波函數：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由此又可構成由此又可構成4組具有一定對稱性的二電子自旋波組具有一定對稱性的二電子自旋波函數：函數：（一）二電子自旋波函數的構成（一）二電子自旋波函數的構成可構成可構成4種相互獨立二電子自旋波函數：種相互獨立二電子自旋波函數：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由此又可

34、構成由此又可構成4組具有一定對稱性的二電子自旋波組具有一定對稱性的二電子自旋波函數：函數：)()()()()()()()()()()()(1221211221212121212121212121212121212121zzzzAzzzzIIIszzIIszzIsssssssssssss 對稱對稱 波函數波函數反對稱波函數反對稱波函數21ssS 1 總自旋算符：總自旋算符：)(2)(2122212212ssssssS zzyyxxssssssss21212121 zzzssS21 （二）總自旋（二）總自旋 S2，SZ 算符的本征函數算符的本征函數 （1）總自旋算符）總自旋算符：)(2)(2122

35、212212ssssssS )(2232434321212122122zzyyxxssssssss 212121020101102 XXSx212120121001102XXSx 2121210201002 XiiiiXSy2121201210002XiiiiXSy 212120120110012XXSz 212121021010012 XXSz21212 XXSx21212XXSx 21212 XiXSy21212XiXSy 21212XXSz 21212 XXSz)(2)(2122212212ssssssS )(2232121212zzyyxxssssss )1(212121)1(2)1(

36、2)(223szzyyxxssssssssS )()()(223221121212121)1(2zzzzyyxxsssssssss )()()()()()(223221121212211212122112121)1(2zzzzzzyyzzxxsssssssssssss )1(22s )1()1(sszS )()()()()()()()()()()()(122121122121)3(21)2(21)1(212121212121212121212121zzzzAzzzzszzszzsssssssssssss 同理可求得：同理可求得： 000222)3()3()3(2)3(2)2()2()2(2)2

37、(2AzASSzSSSSzSSSSSSSS 以以及及上述結果表明上述結果表明：單單態態三三重重態態01031313222)3()2()1(12200000012112112 ASSSmSSzSmSSS 解： )()()()(22/112/122/112/1)1()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 )S()S(z22/1z22/1 = 1)()()()(22/112/122/112/1)2()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 = 0)()()()()()(2122/112/122/

38、112/122/112/1)3()1(zzzzzzSSSSSSSS )()()()( )()()()(2122/112/112/122/122/112/112/122/1zzzzzzzzSSSSSSSS 0)()(2122/122/1zzSS = 0同理可證其它的正交歸一關系。)()()()()()()()(2122/112/122/112/122/112/122/112/1)3()3(zzzzzzzzSSSSSSSSSS 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2(S2

39、z)1/2(S1z)1/2(S2z) 1210021)()()()(2122/112/122/112/1zzzzSSSS補充題：補充題：（1）設在一維無限深勢阱）設在一維無限深勢阱中有兩個自旋為中有兩個自旋為s=0的全同粒子體系。略去二粒子間相的全同粒子體系。略去二粒子間相互作用，寫出體系最低的兩個能級互作用，寫出體系最低的兩個能級,指出簡并度指出簡并度,并給出并給出相應的波函數相應的波函數.（2）同）同(1),但粒子具有自旋但粒子具有自旋s=1/2,重復重復(1)的討論的討論. axxaxxV, 0,0, 0)(解解: 單粒子能量本征值和相應的本征函數為單粒子能量本征值和相應的本征函數為 ,

40、 3 , 2 , 1sin)(nxanAxn ,.3 , 2 , 1 22222 nmanEn 22221maE 2222ma 222ma 基態對稱波函數基態對稱波函數)()(21111xxs 22222maE 222222ma 25222ma 第一激發態的對稱波函數為第一激發態的對稱波函數為)()(2122112xxs )()(2112xx (1)(1)當兩個粒子都處于當兩個粒子都處于 單粒子態時單粒子態時, ,體系的能量最低體系的能量最低, ,于是基態能量為于是基態能量為1 第一激發態第一激發態, ,兩個粒子中的一個處于兩個粒子中的一個處于 單粒子態單粒子態, ,另一個處于另一個處于 的單

41、粒子態的單粒子態, ,第一激發態能量為第一激發態能量為1 2 (非簡并非簡并)(非簡并非簡并) 22221maE 2222ma 222ma 基態反對稱波函數為基態反對稱波函數為),()()(2121111zzAASSxx )()()()(12212121212121zzzzAssss 22222maE 222222ma 25222ma (2) (2) 當兩個粒子的軌道波函數都為當兩個粒子的軌道波函數都為 , ,總自旋波函數為單態自旋波函數時總自旋波函數為單態自旋波函數時, ,體系的能量最低體系的能量最低, ,因此基態能量為因此基態能量為1 在體系的第一激發態中在體系的第一激發態中, ,一個粒子

42、的軌道波函數為一個粒子的軌道波函數為 , ,另一個粒子的軌道波函數為另一個粒子的軌道波函數為 , ,于是第一激發態的能量為于是第一激發態的能量為1 2 (非簡并非簡并)()(21221121xxA )()(2112xx ),(21zzASS )()(21221122xxA )()(2112xx ),(21)1(zzSSS )()(21221123xxA )()(2112xx ),(21)2(zzSSS )()(21221124xxA )()(2112xx ),(21)3(zzSSS 第一激發態波函數為第一激發態波函數為( (四重簡并四重簡并) )盡管氦原子在結構上的簡單程度僅次于氫原子，但盡管

43、氦原子在結構上的簡單程度僅次于氫原子，但是對氦原子能級的解釋，是對氦原子能級的解釋，Bohr 理論遇到了嚴重的理論遇到了嚴重的困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電子的自旋和子的自旋和 Pauli 不相容原理。不相容原理。（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量 （二）微擾法下氦原子的能級和波函數（二）微擾法下氦原子的能級和波函數 （三）討論（三）討論4 氦原子（微擾法）氦原子（微擾法）12222122222122222rerereH 由于由于 H 中不含自旋變量，所以氦原子定態波函數可中不含自旋變量，所以氦原子定態波函數可寫成空間坐標

44、波函數和自旋波函數乘積形式：寫成空間坐標波函數和自旋波函數乘積形式：),(),(),(21212121zzzzssrrssrr 空間坐標波函數滿足定態空間坐標波函數滿足定態 Schrodinger 方程方程),(),(2121rrErrH （一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量（1）零級和微擾）零級和微擾 Hamilton 量量HHH )0()0(2)0(12212222212)0(2222HHrereH 122reH H (0) 是是2 個類氫原子個類氫原子Hamilton 量之和，有本征方程：量之和，有本征方程：.)2, 1()()(22222 rrrennn有解：有解：.)2,

45、 1()()()2, 1(22242 rrnneZnlmnn（二）微擾法下氦原子的能級和波函數（二）微擾法下氦原子的能級和波函數（2）對稱和反對稱的零級本征函數）對稱和反對稱的零級本征函數nmrrrrrrrrrrmnmnSnnS )()()()(),()()(),(12212121)0(2121)0( 對稱本征函數對稱本征函數nmrrrrrrmnmnA )()()()(),(12212121)0( 反對稱本征函數反對稱本征函數零級近似能量零級近似能量mnnmE )0(2411)0(1140eE 級級近近似似能能量量：基基態態（3）基態能量的修正）基態能量的修正(非簡并非簡并)基態基態0 級近似

46、波函數級近似波函數021/ )(2302100110021)0(8)()(),(arrSearrrr 基態能量一級修正基態能量一級修正22024022022121)0(12221*)0()1(11454585),(),(eaeaeaZeddrrrerrEZSS 氦原子基態能量氦原子基態能量)1(1111)1(11)0(110EEEE eVaeE98.78904.2(020 實實驗驗值值）誤差為誤差為 5.3 %計算結果不好的原計算結果不好的原因是微擾項與其他因是微擾項與其他勢相比并不算小。勢相比并不算小。2424454ee 24411e eVae83.7475.202 （4）激發態能量一級修正

47、）激發態能量一級修正(簡并簡并,但是可以應用非簡并但是可以應用非簡并微擾理論處理微擾理論處理)對激發態，設二電子處于不同能級（對激發態，設二電子處于不同能級（m n）。）。2112211221*2*2*1*2121)0(12221*)0()1()()()()()()()()(21),(),( ddrrrrrerrrrddrrrerrEmnmnmnmnASASnm 21211*2*12221122*1*122212122122212221122)()()()(21)()()()(21| )(| )(|21| )(| )(|21 ddrrrrreddrrrrreddrrreddrrremnmnmnmnmnmn JK KJJK)(nmJKEJKEmnAmnS 所以，近似到一所以，近似到一級修正本征能量級修正本征能量（5）氦原子波函數）氦原子波函數由于電子是由于電子是Fermi 子，所以氦原子波函數必為反對子，所以氦原子波函數必為反對稱波函數：稱波函數：.)1, 0(),(),(),()