1、第九章第九章 醇和酚醇和酚9.1 醇和酚的分類與命名醇和酚的分類與命名9.1.1 醇和酚的分類醇和酚的分類9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(2) 酚的命名酚的命名9.2 醇和酚的結構醇和酚的結構9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工業合成醇的工業合成 由合成氣合成由合成氣合成 由烯烴合成由烯烴合成 (3) 羰基合成羰基合成(1)(4) 發酵法發酵法9.3.2 酚的工業合成酚的工業合成(1) 異丙苯法異丙苯法(2) 芳鹵衍生物的水解芳鹵衍生物的水解(3) 堿熔法堿熔法9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解鹵代烷或重氮鹽的水解9.3.4 由由 Grignard 試

2、劑制備試劑制備9.3.5 由烯烴制備由烯烴制備9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原9.4 醇和酚的物理性質醇和酚的物理性質9.5 醇和酚的波譜性質醇和酚的波譜性質9.6 醇和酚的化學性質醇和酚的化學性質醇和酚的共性醇和酚的共性9.6.1 弱酸性弱酸性9.6.2 醚的生成醚的生成9.6.3 酯的生成酯的生成9.6.4 氧化反應氧化反應(1) 一元醇的氧化一元醇的氧化(2) 一元醇的脫氫一元醇的脫氫(3)二醇的氧化二醇的氧化(4) 酚的氧化酚的氧化9.6.5 與三氯化鐵顯色反應與三氯化鐵顯色反應9.7 醇羥基的反應醇羥基的反應醇的個性醇的個性9.7.1 弱堿性弱

3、堿性9.7.2 與氫鹵酸反應與氫鹵酸反應9.7.3 鹵代醇與氫鹵酸的反應鹵代醇與氫鹵酸的反應 鄰基效應鄰基效應9.7.4 與鹵化磷的反應與鹵化磷的反應9.7.5 與亞硫酰氯的反應與亞硫酰氯的反應9.7.6 脫水反應脫水反應 分子間脫水分子間脫水(2) 分子內脫水分子內脫水9.8 酚芳環上的反應酚芳環上的反應酚的個性酚的個性 9.8.1 鹵化鹵化9.8.2 磺化磺化9.8.3 硝化和亞硝化硝化和亞硝化9.8.4 FriedelCrafts 反應反應9.8.5 KolbeSchmitt 反應反應9.8.6 與甲醛縮合與甲醛縮合酚醛樹脂及杯芳烴酚醛樹脂及杯芳烴 酚醛樹脂酚醛樹脂 (2) 杯芳烴杯芳烴

4、9.8.7 與丙酮縮合與丙酮縮合雙酚雙酚 A 及環氧樹脂及環氧樹脂 這些有機含氧化合物間的相互作用這些有機含氧化合物間的相互作用奠定了有機化學和生物化學的基礎。奠定了有機化學和生物化學的基礎。OH羥基羥基(hydroxyl group) 醇和酚的官能團醇和酚的官能團有機含氧化合物：有機含氧化合物： 羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮ROH ArOHRORR COHR CORRCOOHRCYO(Y: X, OR, OCR, NHR)OOHC醇醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子羥基直接與飽和碳原子sp3雜化碳原子連接。雜化碳原子連接。羥基直接與芳環上的碳原子羥基直

5、接與芳環上的碳原子連接。連接。ArOH酚酚(phenols)CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇叔丁醇芐醇芐醇環己醇環己醇OHCH3OHOH苯酚苯酚對甲苯酚對甲苯酚萘酚萘酚9.1 醇和酚的分類與命名醇和酚的分類與命名9.1.1 醇和酚的分類醇和酚的分類醇：醇： (a) 按分子中所含羥基的數目按分子中所含羥基的數目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b) 按與羥基相連的烴基按與羥基相連的烴基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不飽和醇不飽和醇飽和醇飽和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇C

6、H2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇HCCCH2OH2丙炔醇丙炔醇CH2CH2OH2苯基乙醇苯基乙醇(c) 按與羥基相連的碳原子的種類按與羥基相連的碳原子的種類CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羥基的數目分子中所含羥基的數目苯酚苯酚 對苯二酚對苯二酚 間苯三酚間苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚OHOHOHOHHOOH9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(a) 普通命名法：普通命名法：用于簡單的醇。用于簡單的醇。 烴基的名稱烴基的名稱 + “醇醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH

7、2OHCH3OH異丁異丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)CH2OH苯甲苯甲醇醇芐芐醇醇(menzyl alcohol)OH環己環己醇醇(b) 系統命名法系統命名法 選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈 從靠近羥基的一端編號從靠近羥基的一端編號 按主鏈碳原子數稱按主鏈碳原子數稱“某醇某醇”，并在名稱前，并在名稱前 標明羥基的位次標明羥基的位次醇的英文系統名稱：將相應的烷烴詞尾醇的英文系統名稱：將相應的烷烴詞尾“e” 改為改為“ol”。CH3CHCHCH3OHCH3CH3

8、CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)(2) 酚的命名酚的命名芳環名稱芳環名稱 “酚酚”OHCH34甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚OHOH鄰苯鄰苯二酚二酚 (兒茶酚兒茶酚)OHOH間苯間苯二酚二酚OHOH對苯對苯二酚二酚OHOHHO均苯均苯三酚三酚CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24丙基丙基5己烯己烯1醇醇CH3OH4甲基甲基1環己醇環己醇CH2OHCHCH3OH環己環己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇9.2 醇和酚的結構醇和酚的結構HCOHH甲醇的結構：甲醇的結構：H

9、Csp3雜化碳原子雜化碳原子CO 鍵鍵COHHHH108.50.143 nmsp2雜化碳原子雜化碳原子p,共軛共軛OH1090.142 nm苯酚的結構：苯酚的結構：圖圖 9.1 甲醇和苯酚的結構示意圖甲醇和苯酚的結構示意圖未共用未共用電子對電子對9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工業合成醇的工業合成(1) 由合成氣合成由合成氣合成 合成氣：合成氣：CO + H2 CO + 2 H2CuO-ZnO-Cr2O32100400 510 MPaCH3OH(2) 由烯烴合成由烯烴合成直接水合法和間接水合法：直接水合法和間接水合法：CH3CHCH2+ H2OH3PO4300，7MPaCH3C

10、HCH3OHCH2CH2Cl2 + H2OCH2CH2ClOHH2O, NaHCO3110CH2CH2OHOHO2, Ag270CH2CH2OH+ 或或 OHH2OCH2CH2OHOHCa(OH)2乙二醇的合成：乙二醇的合成：(3) 羰基合成羰基合成 烯烴烯烴 CO + H2 催化劑催化劑 醛醛 還原還原 醇醇+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+ CO + H2鈷鈷催催化化劑劑13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2, Ni 或或 Cu ，5 MPaCH3CH2CH2CH2OH +CH3CHCH2OHCH3(4) 發酵法發酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麥芽糖麥芽糖麥芽糖酶麥芽糖酶葡

11、萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制備：乙醇的制備：9.3.2 酚的工業合成酚的工業合成 苯酚是從藥物苯酚是從藥物 (aspirin)到材料到材料塑料塑料等多種物質的原材料，苯酚的年產量為等多種物質的原材料，苯酚的年產量為300萬噸。萬噸。(1) 異丙苯法異丙苯法+ CH3CHCH2H3PO4250，加加壓壓CHCH3CH3CHCH3CH3+ O295135CCH3CH3OOH氫過氧化異丙苯氫過氧化異丙苯H3O+90OH+ CH3CCH3O特點特點: : 原料價廉易得原料價廉易得, , 可連續化生產；可連續化生產； 副產物丙酮為重要的化工原料；副產物丙酮為重要的化工原料； 此工業方法此工業方

12、法, , 也用于制備也用于制備- -萘酚萘酚, , 間甲苯酚等。間甲苯酚等。(2) 芳鹵衍生物的水解芳鹵衍生物的水解ClNO2+ 2NaOH140150 450550 kPa,5.5hONaNO2+ NaCl + H2OH2SO4OHNO2ONaNO2(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產。(3) 堿熔法堿熔法 此法曾是工業制酚的主要方法此法曾是工業制酚的主要方法, , 現用于現用于 其它酚的制備其它酚的制備, ,如如: :萘酚萘酚SO3HCH3SO3H2SO4CH3NaOH, 300H3O+OHCH3甲苯甲苯 對甲苯磺酸對甲苯磺酸 對甲苯酚對甲苯酚(72

13、%)9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解鹵代烷或重氮鹽的水解CH2ClNa2CO3 , H2O95CH2OH(74%)由芳胺制備：由芳胺制備：NH2NO2NaNO2, H2SO405N2+NO2H3+O，OHNO29.3.4 由由 Grignard 試劑制備試劑制備 Grignard 試劑試劑 環氧化合物環氧化合物 醛或酮醛或酮羧酸衍生物羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇環氧乙烷環氧乙烷 鄰甲基苯乙醇鄰甲基苯乙醇(66%)CH3MgBr+ CH2CH2O 純純醚醚 H3OCH3CH2CH2OHC2H5MgBr+CCH3O 純純醚醚 H3OCCH3OHC2H5苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇

14、丁醇(80%)異丁酸甲酯異丁酸甲酯 2,3二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)2 CH3MgBr +(CH3)2CHCOCH3O 純純醚醚 H3O(CH3)2CHCCH3OHCH3反應特點反應特點: 相當于相當于H2O分子加在雙鍵兩端；分子加在雙鍵兩端； 加成方向符合馬氏規則加成方向符合馬氏規則; 無重排產物無重排產物羥汞化羥汞化脫汞反應脫汞反應CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1己烯己烯 2己醇己醇(96%)9.3.5 由烯烴制備由烯烴制備硼氫化硼氫化氧化反應氧化反應1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)CH3(CH2)7CHCH2 B2H

15、6, 二二甘甘醇醇 H2O2, OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸酯等醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氫催化加氫金屬氫化物還原金屬氫化物還原溶解金屬還原溶解金屬還原制醇制醇CH3OCHOH2, PtCH3OHCH3OCH2OH對甲氧基苯甲醛對甲氧基苯甲醛 對甲氧基苯甲醇對甲氧基苯甲醇(92%) CH3(CH2)11COOH LiAlH4, 純純醚醚, ,回回流流 H3OCH3(CH2)11CH2OH十三酸十三酸 1十三醇十三醇(93%)C2H5OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCH2

16、(CH2)8CH2OH癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10癸二醇癸二醇(75%)9.4 醇和酚的物理性質醇和酚的物理性質狀態：直鏈飽和的一元醇狀態：直鏈飽和的一元醇C4 以下以下 流動液體；流動液體； C5 C11 油狀液體；油狀液體；C12 以上蠟狀固體；以上蠟狀固體；多數酚為無色液體。多數酚為無色液體。醇能形成分子間氫鍵：醇能形成分子間氫鍵：ORHHORHOR酚也能形成分子間酚也能形成分子間氫鍵。氫鍵。 氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點、氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點、在水中的溶解度。在水中的溶解度。沸點：低級醇的沸點比相對分子質量相近沸點：低級醇的沸點比相對分子質量相近 的烷烴高得多的烷烴高

17、得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6游離的游離的OH伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 36503590 cm-1；分子間締合的分子間締合的OH的伸縮振動吸收峰：的伸縮振動吸收峰： 33003400 cm-1(寬峰寬峰)。CO伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波譜性質醇和酚的波譜性質紅外光譜紅外光譜(IR):醇：醇： 圖圖 9.2 2甲基甲基2丙醇的紅外光譜圖丙醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖圖 9.3 2丁醇的紅外光譜圖丁醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖圖

18、 9.4 1己醇的紅外光譜圖己醇的紅外光譜圖T/ %/ cm-1酚：酚： OH伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 36503200 cm-1(寬峰寬峰)；CO伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 1200cm-1。芳環的伸縮振動吸收峰：芳環的伸縮振動吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳環的特征吸收峰：一取代芳環的特征吸收峰： 690 和和 760cm-1。圖圖 9.5 苯酚的紅外光譜圖苯酚的紅外光譜圖/ cm-1T/ %核磁共振譜核磁共振譜(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR: 15.5酚：酚：OH的的 1H NMR: 49圖圖 9.6 1丁醇的核磁共振譜圖丁醇的核磁共振譜圖圖圖 9.7

19、 4乙基苯酚的核磁共振譜圖乙基苯酚的核磁共振譜圖COHHCH親核取代親核取代反應反應 弱酸性弱酸性弱堿性弱堿性質子化質子化HACOHHHNu:CO氧化反應氧化反應CC消除反應消除反應OHH9.6 醇和酚的化學性質醇和酚的化學性質醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反應部位：醇的反應部位：OH酸性酸性?；磻；磻辑h上的芳環上的親電反應親電反應芳醚的形成芳醚的形成酚的反應部位：酚的反應部位：ROOHH+ H醇與酚化學反應的共性：醇與酚化學反應的共性：9.6.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧負離子烷氧負離子 水合離子水合離子ROH + OHHOH +OHHYO+YH3O+ 酚酚 酚氧負離子酚氧負離子共共

20、軛軛酸酸共共軛軛堿堿表表9.1 一一些些弱弱酸酸的的pKa 值值酸酸 pKaCH3OH 15.5 H2O 15.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0HC CH 25H2 35NH3 38CH3CH3 50C6H5OH9.89相對酸性相對酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相對堿性相對堿性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-2 CH3CH2OH + 2 Na2 CH3CH2O Na + H2CH3 CCH3CH3OH+22 KCH3 CCH3CH3O K + H22NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性酚的酸性OHOHpKa

21、 = 18 pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常數酚的酸性常數取代基取代基pKa (25)鄰鄰 間間 對對HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38HOHO+pKa 10OOOOO酚負離子中電子離域：酚負離子中電子離域：p ,共軛效應共軛效應取代的酚：取代的酚： 取代基在鄰、對位時，

22、供電基團取代基在鄰、對位時，供電基團使酚的酸性明顯減??；吸電基團使酚使酚的酸性明顯減??；吸電基團使酚的酸性明顯增加。的酸性明顯增加。OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)性質性質 (I) 性質性質 (II)醇醇分離、鑒別酚分離、鑒別酚羧酸羧酸其它其它有機物有機物利用利用9.6.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯作用，生成相應的醚：酯作用，生成相應的醚：(CH3)2CHONa +CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2異丙醇

23、鈉異丙醇鈉 芐氯芐氯 異丙基芐基醚異丙基芐基醚 酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：生成芳醚：ArOHNaOHArO NaRXArOR + NaX(X = Cl, Br, I, OSO2OR)反應先生成芳氧負離子，隨之發生反應先生成芳氧負離子，隨之發生SN2反應反應 采用相轉移催化劑，可直接用醇進行采用相轉移催化劑，可直接用醇進行反應，而酚則更容易反應：反應，而酚則更容易反應：(CH3)3CCH2OH + (CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70）OHOH+

24、CH2CCH2ClCH3(C4H9)4N+SO-4HNaOHOHOCH2CCH2CH3鄰苯二酚鄰苯二酚 2甲基甲基3氯丙烯氯丙烯 2異丁烯氧基苯酚異丁烯氧基苯酚 （82） (CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑。是一個常用的甲基化試劑。OH+ NaOHH2OO NaCH3OSO2OCH3OCH3+ NaOSO2OCH3茴香醚茴香醚9.6.3 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下縮合反應縮合反應酯酯水水可逆反應可逆反應ROH + RCO OHH2SO4RCO OR + H2OCH3OH +COOHH2SO4COOCH3 + H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol

25、)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。使平衡向右移動。N吡啶吡啶醇還可以與其它?；噭┌l生酯化反應：醇還可以與其它酰基化試劑發生酯化反應：R O H + R C O C R OOR CO RO酰氯酰氯酸酐酸酐ROH + RCClORCORO堿的作用下，醇與磺酰氯反應生成磺酸酯：堿的作用下，醇與磺酰氯反應生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯對甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3CH3SOOCl + CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO是弱堿，很好的離去基團，是弱堿，很

26、好的離去基團，磺酸酯磺酸酯親核取代反應親核取代反應Nu + ROTsSN2NuR + OTs類似的基團：類似的基團：MsO:CH3SOOO甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也發生消除反應，同理：磺酸酯也發生消除反應，按按 E2機理進行。機理進行。FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHObp 117.7 C Cbp 75.7 C C為了避免醛進一步被氧化，需將產物蒸出：為了避免醛進一步被氧化，需將產物蒸出：限于制備限于制備bp

27、HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2, 3 2 1 1 CH39.7.2 與氫鹵酸反應與氫鹵酸反應RO H + H XX + H2OR醇與氫鹵酸反應醇與氫鹵酸反應, CO 鍵斷裂，鍵斷裂，CX鍵生成：鍵生成：(CH3)3COH + HCl室室溫溫(CH3)3CCl + H2OCH3(CH2)3CH2Cl+ HClZnCl2回回流流4 4hCH3(CH2)3CH2OH+ H2OOH + HBr回回流流6h74%Br + H2O烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機理機理反應。反應。反應機理反應機理SN1 反應機理：反應機理：第一步：第一步：H3CCCH3O

28、HCH3+ H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+ H2O第三步：第三步：H3CCCH3CH3+ Cl快快H3CCCH3CH3ClSN 2機理：機理： 伯醇按伯醇按SN2機理反應。機理反應。 X+ ROH2XROH2XR + H2ORCH2OH + BrPBrBrRCH2OHPBrBrBrSN2RCH2X+ HOPBr2反應特點：反應特點： 用于伯醇、仲醇用于伯醇、仲醇 無重排產物無重排產物RCH2OH+ ClSClOHClRCH2OSOClOSOClRCH2+RCH2Cl + SO2離子對離子對 SNi反應反應9.7.5 與亞硫酰

29、氯的反應與亞硫酰氯的反應9.7.4 與鹵化磷的反應與鹵化磷的反應醇與醇與PX3、PX5 反應生成反應生成 RX:醇與亞硫酰氯的反應通常在吡啶或叔胺等醇與亞硫酰氯的反應通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進行：弱堿的作用下進行：ROH + SOCl2ROSOCl + HCl弱堿的加入利于平衡向右移動。弱堿的加入利于平衡向右移動。R3N + HClR3N+ClSN2反應：反應： R3N+Cl+ ROSOClClR + SO2 + R3N+Cl產物的構型發生翻轉產物的構型發生翻轉9.7.6 脫水反應脫水反應(1) 分子間脫水分子間脫水2 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OCH2CH

30、2CH2CH3 + H2O兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4O+ H2O(1,5戊二醇戊二醇)( 烷烷)(76%)催化劑：催化劑：質子酸：質子酸：H2SO4, H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、硅膠、多聚磷酸、KHSO4反應特點反應特點: 此反應僅適于伯醇此反應僅適于伯醇 SN2 反應反應 用于單醚的制備用于單醚的制備反應機理：反應機理：第一步：羥基質子化第一步：羥基質子化CH3CH2OH + H+OHHCH3CH2第二步第二步: 另一分子醇作為親核試劑進攻中心另一分子醇作為親

31、核試劑進攻中心 C原子原子CH3CH2OH +OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+ H2O此步驟是決定反應速率的一步此步驟是決定反應速率的一步第三步：失去質子第三步：失去質子, 生成醚生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+ H+(2) 分子內脫水分子內脫水2CH3CH2OHH2SO4180 H2SO4140 2CH2CH2+ H2OCH3CH2OCH2CH3+ H2O醇的分子內脫水與其分子間脫水是競爭反應：醇的分子內脫水與其分子間脫水是競爭反應：反應類型反應類型 催化劑催化劑 反應溫度反應溫度 產物產物分子內脫水分子內脫水 酸酸 較高較高 烯烴烯烴分子

32、間脫水分子間脫水 酸酸 較低較低 醚醚濃濃H2SO4, 170C或或Al2O3,360CH2CH3CH2OHCH2 + H2OCCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3 ，80H2CCCH3CCH3CH2+ 2 H2O酸的加入，改變酸的加入，改變離去基團的性質離去基團的性質， OH OH2+反應特點：反應特點： 在質子酸催化下，反應按在質子酸催化下，反應按 E1 機理進行：機理進行：CCHOH+ H+快快CCHOH2在質子酸作用下，各類醇均按在質子酸作用下，各類醇均按E1機理進行反應。機理進行反應。CCHOH2H2OCCHCC+ H+ -H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 規則：

33、規則： CH3CHCHCH3H OH62% H2SO487，80CH3CHCHCH3+ H2O 反應活性：反應活性： 烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3CH2CH2CH2OH75% H2SO4140CH3CH2CH2CHCH2H3CCCH3OHCH320% H2SO485H3CCCH3CH2 用用Al2O3代替質子酸時，碳骨架不會發生代替質子酸時，碳骨架不會發生 重排。重排。H3CCCH3CH3CHOHCH3氣氣相相，Al2O3H3CCCH3CH3CHCH2頻哪醇重排頻哪醇重排: CCH3CH3CCH3OHOHCH32,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(頻哪醇頻哪醇)3,3二甲基

34、二甲基(2)丁酮丁酮H+CCH3CH3COCH3CH3重排重排反應機理：反應機理：CCH3CH3CCH3OHOHCH3H+CCH3CH3CCH3H2OOHCH3H2OCCH3CH3CCH3OHCH3CCH3CH3COHCH3CH3重重排排CCH3CH3COHCH3CH3H+CCH3CH3COCH3CH3強酸溶液強酸溶液 鄰對位二溴代物鄰對位二溴代物 低溫低溫低極性或非極性溶劑低極性或非極性溶劑 一溴代物一溴代物 OH+ Br25CS2OH+ HBrBr9.8.1 鹵化鹵化OH+ 3 Br2H2OOH+ 3 HBrBrBrBr(白白) )親電取代反應親電取代反應 羥基羥基 鄰對位定位基鄰對位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鑒定的鑒定(100%)9.8 酚芳環上的反應酚芳環上的反應酚的個性酚的個性 OH(濃濃)H2SO425100OHSO3HSO3HOH1009.8.2 磺化磺化 動力學控制產物動力學控制產物 熱力學控制產物熱力學控制產物 控制反應速率控制反應速率控制反應溫度控制反應溫度9.8.3 硝化和亞硝化硝化和亞硝化硝化：硝化：OH20%HNO325OHNO2+OHNO2(30%40%) (20%)NOOHO分子