1、齊魯工業大學2013屆本科生畢業設計外文資料翻譯畢業設計外文資料翻譯題 目 30萬噸/年MTBE氣分裝置中 碳四碳五分離過程模擬研究 學院名稱 化學與制藥工程學院 專業班級 化工09-1 學生姓名 魏 紅 導師姓名 張文郁 二一三年五月三十日Journal of Membrane Science 178 (2021 ) 25-34氣相轉移法合成MFI型沸石分子篩分離丁烷和二甲苯異構體Takaaki Matsufujia,Norikazu Nishiyamaa,Masahiko Matsukatab,Korekazu UeyamabaDivision of Chemical Engineerin

2、g,Graduate School of Engineering Science,Osaka University,bDepartment of Applied Chemistry,Waseda University摘 要 在多孔氧化鋁載體上以氣相轉移法（VPT）制作的MFI型沸石分子篩，純的或混合丁烷異構體的擴散測定范圍在300375K.分離系數范圍較理想的選擇性更大。這一結果表明二元系統的正丁烷可以被選擇性吸附從而得到分離。在303K對二甲苯異構體進行擴散測試.二甲苯在一元系統中最有擴散性。對二元混合物中的鄰二甲苯和對二甲苯及三元混合物中鄰、間、對甲苯的的擴散測試，鄰二甲苯最先被擴散分離出

3、，既而，對二甲苯逐漸減少，含量最終低于其它二甲苯異構體。間二甲苯吸附在分子篩的空隙中對對二甲苯的擴散有阻止作用。©2021 艾斯維爾有限責任公司保留所有權利。關鍵詞 分子篩; MFI氣體分離; 吸附; 氣相蒸餾1 簡介近年來，合成沸石分子篩有水熱法和氣相轉移（VPT）兩種方法，沸石氣孔的分子尺寸大小對烴類混合物的分離起著重要作用。沸石分子篩分離碳氫化合物的報道引人注目。MFI型沸石分子篩分離最常見的線性和支鏈烴類混合物，例如正異丁烷和正己烷/2,2-二甲基丁烷的分離已有報道。MFI有兩種類型相交渠道組成的框架結構這都定義為10元環。在室溫下，正異丁烷和正己烷、2,2-二甲基丁烷混合物

4、的分離因子分別為20-60，大于600。除了線性和支鏈烴類混合物，也有MFI或鎂堿沸石分子篩分離芳烴的研究。Baertsch等報道，佐野伊特爾用氧化鋁載體的水熱法合成制備純硅分子篩，如果分子篩孔徑接近1nm則很難分離鄰、對二甲苯，因為芳烴很難擴散過純硅分子膜。二元及三元系統的擴散與一元系擴散類似。他們用單程轉移理論解釋上述結果。MFI的孔徑太窄,芳烴分子不能通過，因此，擴散速度最慢的分子抑制其他物質的擴散。選擇性吸附在孔隙入口似乎發揮重要作用。但是，鄰對二甲苯，對二甲苯/乙苯，二甲苯/乙苯、間二甲苯/乙苯的二元混合物在380480K下，沒有得到分離。他們的研究結果表明，最易透過的組分在一元系統

5、的選擇性吸附很難發生在二元和三元系統中。另外，科澤爾等得到了二甲苯的分離因子，在298K(p-xylene/o-xylene)<1.0，在375415K下(p-xylene/o-xylene)>200，這表明對二甲苯/鄰二甲苯二元混合物的分離因子很大程度上取決于操作溫度。這也表明了氣相擴散對二甲苯異構體混合物分離的可能性。以前報道，在303K下，FER分子篩對二甲苯/鄰二甲苯的二元混合物的分離系數為3.1。我們希望二甲苯異構體通量大一點，更深的研究發現MFI型沸石分子篩的分離通量會更大一點，因為MFI的孔徑(0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm

6、)比FER的孔徑(0.54nm×0.42nm和0.46nm×0.37nm)大。在研究中，用VPT法制備MFI分子篩。進行了一元氣體擴散和丁烷異構體的混合氣體分離測試。采用擴散汽化技術研究二甲苯異構體在MFI膜中的擴散性能。2 實驗2.1 初凝膠的制備以膜面積1.0×10-4m2，平均孔徑為0.1m的多孔氧化鋁作為載體。在pH值=10的條件下，把氧化鋁載體處理為硅溶膠。在303K下，以硅溶膠制備鋁硅酸鹽溶膠30WT的SiO2、0.04WT的Al2O3和0.4WT的Na2O(日本化工)及氫氧化鈉溶液（4N）(光純化學工業)。二氧化硅與氫氧化鈉溶液在303K混合，初凝膠

7、的組成為1000二氧化硅 : 1.0氧化鋁 : 210氧化鈉 : 25000水。在303K下，把載體浸泡在初溶膠里處理1天。然后，把溶膠注入氧化鋁載體的孔隙，持續注入1小時。2.2 氣相轉移法結晶干凝膠涂有溶膠的載體在298K下放置在高壓釜內干燥24小時，高壓釜的容積100立方厘米。乙二胺（0.5毫升）、三乙胺(1.0毫升)和水(0.5毫升)的混合物倒入反應釜使產生蒸汽。在453K下和一定壓力下結晶4天。然后在773K下，在空氣中焙燒10小時。在473773K下控制升溫速率0.1Kmin-1。對產品的結晶度和結構進行了X射線衍射（XRD），使用銅嘉輻射（Philips Xs Pert-MRD）

8、分析。所產生的形態用電子顯微鏡（SEM，HITACHI S-2250）掃描檢測。圖1 擴散汽化實驗裝置原理圖2.3 擴散測量分子篩和儀器界面用環氧樹脂密封。先把吸附在沸石分子篩中的水在420K 排除2小時。在每次膜擴散實驗前，在773K下焙燒分子篩410小時以除去吸附的組分和環氧樹脂。2.3.1 擴散汽化為測定分子篩膜的致密度，在303K擴散汽化1,3,5-三異丙（TIPB）25小時，1,3,5-三異丙（TIPB）動力學直徑（0.85nm）比MFI（0.53nm×0.56nm，0.51 nm×0.55nm）的孔徑尺寸大。沸石分子篩吸附在玻璃管的一端截面積為0.50×

9、;104m2。TIPB液體倒在玻璃管上。如圖2真空條件下氣體吸附示意圖。圖2 氣體吸附原理圖在液氮冷卻抽集器收集25小時，并配有火焰離子化檢測器氣相色譜儀分析。在303K下進行二甲苯異構體的擴散汽化。一、二元（鄰二甲苯/間二甲苯）和三元（對二甲苯/間二甲苯/鄰二甲苯）測試。其組成由氣相色譜儀測定。.3.2 氣體擴散的測量使用壓力梯度（PG）法進行氣體擴散測量。擴散測量分批進行，如圖2所示。壓力梯度（PG）法的進料的總壓力使用壓力變送器測量。擴散側壓力控制到小于50Pa，這種情況稱為真空。純氣體，氦氣、氮氣、正丁烷、異丁烷和SF6在300375K進行擴散測量，這些氣體在大氣壓力下進料側的擴散率壓

10、力從105降到95Pa。理想狀態下的選擇性根據擴散率計算。丁烷異構體的混合物進行擴散測量溫度范圍是300375K。進氣和出氣由帶TC的探測器和填充柱氣相色譜儀分析。進氣組成為52/48正丁烷/異丁烷(摩爾比)。丁烷異構體的擴散率和分離因子（正丁烷/異丁烷）由擴散總量和進氣的組成計算。混合氣體的分離系數計算式如下：分別代表正、異丁烷的摩爾分數2.4 丁烷異構體在MFI的吸附在1005KPa、303307K溫度范圍內，用VPT法合成微粒常規容積法進行吸附測量，0.5g的MFI樣品在400K下脫氣2小時，直到電容絕對壓力傳感器壓力沒有壓力變化。二元吸附丁烷異構體在303375K的溫度范圍內吸附測量，

11、同樣適于一元系統。摩爾比52/48的正異丁烷異構體的混合物放入有MFI顆粒的密封槽，在吸附過程中壓力逐漸減少，當壓力達到一個平衡值，用氣相色譜儀分析氣相組成。3 結果與討論3.1 MFI型沸石分子篩的密度據報道，載體內部的FER /氧化鋁復合層很緊密。圖3顯示了VPT法合成（a）MFI 的XRD圖譜、（b）分子篩、（c）MFI分子篩。MFI的反射峰在除去頂層后觀測到。圖4顯示前除去頂層和產品的截面前除去頂層和后去除上層的頂面的SEM圖像。在MFI沸石分子篩的上表面可以看到沸石晶體之間空隙，如圖4（a）所示。刮去上層表面可看到載體內部20毫米厚的/氧化鋁復合層支持，如圖4（c）。圖3 XRD的分

12、子篩圖被測分子比沸石孔大似乎是一個有用的技術評估。用TIPB做擴散汽化 MFI分子篩基準，沒有TIPB透過分子篩，則擴散通量的TIPB小于1.0×10-9 molm-2s-1，這是檢測極限。因此，得出的結論是MFI分子篩實際上是無孔的。丁烷/異丁烷、N2/SF6可作為選擇性良好指標。在300K，N2/SF6和正的選擇性分別范圍分別為1.6138和1090。有不同選擇性的報道，是由于使用不同的擴散方法和擴散條件。圖5顯示了溫度與N2和SF6擴散率的關系，N2和SF6的擴散率隨溫度升高而增加。在溫度303375K，N2/SF6理想選擇性為813。圖6顯示丁烷異構體的擴散結果，丁烷異構體在

13、一元系統的擴散率隨著溫度的升高而升高。如圖6，300K、PG法條件下正丁烷/異丁烷的理想選擇性分別為22，335K時為16，375K時是14。以上內容均有文獻報道。圖4 分子篩上表面電子圖圖5 N2、SF6及N2/SF6在不同溫度下理想選擇性圖3.2 正丁烷/異丁烷的分離在二元系統中，丁烷異構體的擴散率也隨溫度升高而增加。正、異丁烷的分離系數在300K時為28，在335K時為40，375K時為69，見圖圖6（b）。分離系數始終比選擇性大。圖6 丁烷異構體通過MFI分子篩的滲透結果圖VPT法合成的MFI顆粒在一元和二元系統中的丁烷異構體的吸附進行了測量。表1顯示了丁烷異構體在MFI顆粒吸附在一元

14、系統的數量。正丁烷/異丁烷的吸附量隨著溫度的升高（從300到375K）從1.2升到1.9。表2顯示了丁烷異構體二元相在MFI顆粒上的吸附量。分離因子總是比理想的選擇性大。這表明，正丁烷優先吸附在MFI分子篩上對丁烷異構體的混合物的選擇性分離起著重要作用。丁烷異構體之間的擴散差異可能有助于異構體的分離，因為分離的選擇性很大。表1 一元系統中丁異構體的吸附量溫度（K）吸附量（molecule u c.-1a）aibn-Butanei-Butane3755.02.61.93356.03.51.73007.26.01.2表2 二元系統中丁異構體的吸附量溫度（K）吸附量（molecule u c.-1a

15、）aibn-Butanei-Butane3753.40.56.73354.80.86.03006.31.15.63.4 二甲苯異構體的分離表3 列出了一元系統中的二甲苯異構體的通量。對二甲苯的通量是三種異構體中最大的。其選擇性的順序可以通過規模效應來解釋。對二甲苯的動力學直徑為0.59nm、間二甲苯和鄰二甲苯為0.68nm。表3 在303K下純二甲苯異構體組分的氣相結果Flux(×10-7mol m-2s-1)p-Xylene5.53.93.4m-Xylene0-Xylene圖7（a）所示為瞬時通量剖面50/50對/間二甲苯混合物的擴散汽化。對二甲苯優先擴散，具有通量的最大值，間二甲

16、苯逐漸增加，間二甲苯穩態通量大于二甲苯。在穩態時對/間二甲苯系統的分離系數為0.43，選擇性一般。圖7（b），對二甲苯最先擴散，并最終成為三元混合物中擴散最慢的?；旌衔镌贛FI分子篩的擴散這表明，動力學直徑不是分離二甲苯異構體混合物的一個限制因素。穩態時對二甲苯/M-二甲苯，對二甲苯/鄰二甲苯，鄰二甲苯/間二甲苯的分離系數分別為0.16，0.18和1.1。圖7 在303K下二甲苯異構體通過分子篩結果圖.Karsli等報道稱，在室溫下預加裝載二甲苯引起對稱性的變化和晶格扭曲增加了間二甲苯和鄰二甲苯在毛孔的吸附率。人們認為，對二甲苯吸附在MFI的毛孔打開了MFI的毛孔。因此，間二甲苯和鄰二甲苯很容

17、易被擴散到MFI分子篩的各處。圖8顯示了在一元系統含二甲苯異構體的三元混合物的中間二甲苯擴散汽化結果。間二甲苯的通量逐漸下降。因為流入間二甲苯的濃度變低。鄰二甲苯的穩態流量變大，進而達到如圖第7（b）幾乎相同的值，然而，對二甲苯的流量小于1.0×10-9molm2s1,是實驗中的檢測限，表明在MFI的毛孔填塞間二甲苯抑制了對二甲苯的擴散。穩定態的選擇性分離表明，間-二甲苯，鄰二甲苯吸附比對二甲苯在MFI分子篩的吸附更大。圖8 間二甲苯滲透后二甲苯的三元混合物與定組分下的三元混合物滲透結果比較圖3.4 丁烷異構體和二甲苯異構體分離的比較正丁烷和異丁烷動力學直徑分別為0.430.50nm

18、，比二甲苯異構體直徑小。在一元系統中，分子直徑較小的正丁烷比異丁烷擴散快，同樣對二甲苯比其它異構體擴散的也快。小直徑的正丁烷優先得到分離，因為正丁烷是一種易吸附組分。但是，分離二甲苯異構體的混合物則相反，雖然對二甲苯是最先擴散組分。人們認為，在MFI的毛孔處，相對于鄰二甲苯和間二甲苯對二甲苯是一種擴散速度快但較小吸附速率的組分。然而，由于二甲苯異構體的動力學直徑接近的MFI的孔徑，選擇性發生逆轉速度非常緩慢。3.5 焙燒后的擴散數據可重復性我們進行了35焙燒程序以去除吸附在整個分子篩上的實驗組分。對焙燒對擴散性能的影響進行了研究。重復使用他作為探針分子的擴散數據。在375K下He的第一次擴散測

19、量的擴散率為1.9×109molm-2s-1pa-1，最后擴散測量，He的測量結果是1.8×109molm-2s-1pa-1，這表明，He的擴散率可重復性。此外，對丁烷和二甲苯異構體的可重復性測定?？梢?，MFI分子篩在擴散和焙燒條件下具有很好的的穩定性。結 論協同擴散是使用MFI膜分離丁烷異構體的重要原因。在一元系統中對二甲苯在二甲苯異構體中是最易擴散的組分。然而, 在二元和三元系統中間二甲苯和鄰二甲苯的擴散速度比對二甲苯快。間二甲苯吸附在MFI的孔隙中似乎抑制對二甲苯的滲透。致 謝非常感激NGK Insulators Ltd.提供氧化鋁載體, 和Yasuyuki Egas

20、hira博士(大阪大學化學工程部)的講解。同時也對大阪大學的化學工程部提供x射線衍射、掃描電鏡測驗表示感謝。參 考 文 獻1 E.R. Geus, H. Bekkum, W.J.W. Bakker, J.A. Moulijin, Hightemperaturestainless steel supported zeolite (MFI) membranes:preparation, module concentration, and permeationexperiments, Microporous Mater. 1 (1993) 131147.2 Y. Yan, M.E. Davis, G

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31、ci. 114 (1996) 127130.21 C.D. Baertsch, H.H. Funke, J.L. Falconer, R.D. Noble, Permeation of aromatic hydrocarbon vapors through silicalitezeolitemembranes, J. Phys. Chem. 100 (1996) 76767679.22 N. Nishiyama, K. Ueyama, M. Matsukata, Synthesis of defectfreezeolite-alumina composite membranes by a va

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36、的見習已經結束了，在龍巖三中高中部見習聽課，雖然只是短短的兩個星期，但感觸還是蠻深的，以前作為一名學生坐在課室聽課，和現在作為一名準教師坐在課室聽課是完全不同的感受，感覺自己學到了一些在平時課堂上學不到的東西。在這里，我獲得的不僅是經驗上的收獲，更多是教學管理，課堂教學等的理念，以及他們帶給我的種種思考。教育見習實踐過程：聽課。教育見習的主要目的是讓學生在指導教師的引導下，觀摩教師上課方法、技巧等。聽課是教育見習的主要內容。我院規定在一周的見習中需完成至少6課的見習任務。我在教師的安排指導下，分別對高一、高二物理專業課型為主，其他課型齊頭的方式，積極主動的完成了聽課任務，收到良好的效果。我聽的

37、第一節課是高二（8）班，這是一個平衡班，水平不如實驗班高。在上課前。科任老師已經跟我說了這個班的紀律是比較差的，而且成績也不是很好。在我聽課期間，確實有幾個學生在課堂上說話，但是我發現了一個有趣的現象，這個現象我在往后的幾個班都發現了，就是絕大部分的學生的學習熱情都好高漲，積極舉手發言，積極參與課堂活動。我跟老師們提起這個現象的時候，科任老師就跟我說，一個班里不可能所有的學生都能全神貫注地聽完一節課，所以作為一名教師，應該想辦法吸引學生的注意力，調動的積極性，比如可以以小組為單位，以搶答計分的形式調動學生的積極性，這樣課堂氣氛就會活躍起來了。在為期兩周的見習工作中，我真的有很大的感觸，我第一次

38、感受到自己已經從一名學生向一名教師靠近，走在校園里，每當有學生叫我一聲老師，我在感到無比自豪的同時，還感受到了自己的責任。見習工作結束了，我要回到學校繼續我的學習了，但是我會好好記住我從*中學學到的一切，并應用于我的專業學習中去。一、教學管理理念 在龍巖三中，從領導階層到一位普通的科任老師，都秉承以學生為主體的宗旨進行學校的管理，進行教學工作的開展。作為一個課程改革的示范學校，一個教育實驗基地。這所學校鼓勵著老師做各種研究，各種改革。每個班主任都有著自己的管理經驗與管理宗旨。有了這種思想的自由，自然這里也就充滿著探索與嘗試，從而有所創造與進步。在我見習的班集體中，班主任對他的學生說：“我要讓你們成為學習型的管理者，也是管理型的學習者?！边@樣一句簡單的話，讓我感到這里老師進行班級管理的良苦用心。他們關心的不只是學生的學習，更多的是從一個完整的人的概念出發，去