1、第三章第三章 高分子溶液性質高分子溶液性質n基本要求基本要求掌握高分子溶液、溶度參數的基本概念，求取高聚物溶度參數的實驗方法和計算方法；掌握不同的線型高聚物（結晶、非晶、極性、非極性）的溶解特性和交聯高聚物的溶脹；掌握高分子稀溶液的Huggins參數、混合熱、混合熵、混合自由能和化學位表達式。掌握超額化學位、狀態、滲透壓的概念和高分子濃溶液等基本概念。了解增塑劑、熔融紡絲、溶液紡絲凝膠和凍膠等在生產生活中的應用。本章知識體系本章知識體系3.1 高聚物的溶解過程和溶劑選擇3.2 Flory-Huggins高分子溶液理論3.3 高分子的“理想溶液”狀態3.5 高分子溶液的相平衡和相分離3.6 聚合

2、物的濃溶液生活中的高分子材料有哪些？聚氯乙烯（PVC）氯丁橡膠（CR）天然橡膠（NR）概述概述高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子狀態分散在溶液中所形成的均相體系的混合物稱為高分子溶液。 舉例：PVC溶于THF ，CR溶于乙苯，NR 溶于甲苯。2.濃溶液與稀溶液 高分子溶液性質隨濃度不同有很大變化，據此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。n稀溶液：一般認為高分子溶液的濃度在5%以下者稱為稀溶液。選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時對大多數高分子溶液而言，在沒有化學變化的條件下，其性質不隨時間而變化。n濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實際中應用較多。 溶液紡絲：濃度在15%以上，粘度大，穩定

3、性差。PVC,PAN 油漆，涂料：濃度可達60%，粘度更大。 凝膠（gel）：半固體狀態。 增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機械強度。 能互容的高聚物共混物。 n3.高分子溶液與小分子溶液性質的比較 高聚物的溶解過程有溶脹，溶解，其速度比小分子物質慢的多，溶解時間長（幾天幾個星期），而且分子量增加，溶解時間增加。 小分子溶液穩定，C增加，仍為液體，但無機械強度。 大分子溶液性質隨C增加變化較大，液體半固固，此時有強度。 小分子稀溶液性質接近于理想溶液。 大分子稀溶液性質同理想溶液相比有較大偏差。 動力學和光學性質同小分子有較大不同。n4.高分子溶液與膠體溶液的區別高分子溶液中溶質的粒子（高分

4、子）比較大，達到1001000 數量級，他和膠體粒子大小差不多。3.1 高聚物的溶解過程和溶劑選擇3.1.1 高聚物溶解的特點n1、特點概述 由于高聚物結構的復雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯；聚集態又存在晶態和非晶態 因此高聚物的溶解現象比小分子復雜的多，具體詳述如下： 非晶聚合物的溶解過程非晶聚合物的溶解過程 非晶聚合物的溶解包含兩個步驟：非晶聚合物的溶解包含兩個步驟：1）溶脹）溶脹由于高分子的長鏈結構，表層分子的某些鏈段可能埋藏在內部。當高分子與溶劑接觸后，溶劑分子先與表層的鏈段發生溶劑化作用，使其松動，然后溶劑分子擴散到內部與內層的鏈段發生溶劑化，從而使高分子溶質體

5、積脹大溶脹溶脹。2）溶解）溶解隨著溶劑分子不斷向內層擴散，溶劑化程度不斷加深，溶脹不斷加劇，最后整個大分子發生松動進入溶劑中，形成溶解。先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解混合初期：單向擴散，溶脹混合初期：單向擴散，溶脹混合后期：雙向擴散，溶解混合后期：雙向擴散，溶解線形聚合物線形聚合物一、溶解過程一、溶解過程根據溶脹程度可將溶脹分成兩種情況：根據溶脹程度可將溶脹分成兩種情況：1）無限溶脹）無限溶脹聚合物無限度吸收溶劑，直到二者完全聚合物無限度吸收溶劑，直到二者完全均勻混合，形成高分子溶液。均勻混合，形成高分子溶液。 線型線型(支化支化)高分子高分子 + 良溶劑良溶劑 高分子溶液高分子溶液2）有限溶脹

6、）有限溶脹聚合物吸收溶劑到達一定程度后達到平聚合物吸收溶劑到達一定程度后達到平衡，此后無論再與溶劑接觸多久，吸收的溶劑量不會增加，衡，此后無論再與溶劑接觸多久，吸收的溶劑量不會增加，始終保持兩相狀態。始終保持兩相狀態。 交聯高分子交聯高分子 + 良溶劑良溶劑 聚合物凝膠聚合物凝膠 線型聚合物的溶解度取決于分子量；線型聚合物的溶解度取決于分子量； 交聯聚合物的溶脹度取決于交聯程度；交聯聚合物的溶脹度取決于交聯程度；網狀交聯聚合物達到溶脹平衡后分子擴散即告停止網狀交聯聚合物達到溶脹平衡后分子擴散即告停止只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯高聚物的溶脹程度與交聯密度有關，據

7、此可測定高聚物的交聯密度。交聯密度增加，溶解能力降低，吸收溶劑少。 溶脹示意圖如下：硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機油等接觸時都將發生體積增大的現象。但一般不再發生溶解現象，即達到所謂的溶脹平衡溶脹平衡。溶脹平衡：溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯密度等），由于交聯鍵的存在，高聚物在吸入相當數量的溶劑分子之后，出現溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大的現象。交聯高聚物的溶解平衡二、結晶聚合物的溶解二、結晶聚合物的溶解 結晶聚合物具有三維有序結構，分子鏈之間的結晶聚合物具有三維有序結構，分子鏈之間的排列堆砌排列堆砌非常緊密，晶格力非常大非常緊密，晶格力非常大。所以結晶聚合。所

8、以結晶聚合物的溶解比非晶聚合物困難。物的溶解比非晶聚合物困難。 當結晶聚合物與溶劑接觸后，溶劑先與聚合物當結晶聚合物與溶劑接觸后，溶劑先與聚合物的非晶部分作用，使之溶脹進而溶解。對于結晶部的非晶部分作用，使之溶脹進而溶解。對于結晶部分，需先破壞晶格，從而使結晶部分也發生溶脹和分，需先破壞晶格，從而使結晶部分也發生溶脹和溶解。所以結晶聚合物的溶解過程分成兩個階段：溶解。所以結晶聚合物的溶解過程分成兩個階段：1) 吸熱破壞晶格使之轉變成非晶態；吸熱破壞晶格使之轉變成非晶態；2) 與溶劑發生溶脹進而溶解；與溶劑發生溶脹進而溶解； 結晶聚合物：先溶脹無定形區，結晶部分解結晶聚合物：先溶脹無定形區，結晶

9、部分解體后溶解體后溶解先熔融，后溶解先熔融，后溶解高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運動速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑擴散速度卻慢的多，結果是溶劑先進入高聚物內部，使高分子體積膨脹，即溶脹溶脹。然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解溶解的分子分散的均相體系。溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。溶脹、溶解總結：溶脹、溶解總結：非晶態聚合物結構中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內部使之發生溶脹，溶解。 晶態聚合物結構中，由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難。n高分子溶解溶脹過程先出現溶

10、脹，原因：1、高聚物與小分子兩者分子量相差較大2、分子鏈本身不易移動，作用力也較大3、當高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴散。但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運動而在空間產生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據，從而使高聚物產生體積增大的膨脹現象。此時，整個高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴散到溶劑分子中去，整個體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純溶劑相）。問題：問題： 1、非晶態線形高聚物溶解過程主要包括兩個階段，即 和 過程。溶脹溶解2、橡皮能否溶解和熔化，為什么？ 答案 橡皮是經過硫化的天然橡膠，是交聯的高聚物，在與溶劑接觸時會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步

11、使交聯的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發生溶解。同樣也不能熔化。 3.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。n1.極性相近原則這是低分子化合物溶解時總結出來的一個規律，在一定程度可指導高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于極性弱的溶劑，極性強的高聚物溶于極性強的溶劑。n2.溶解度參數（內聚能密度）相近原則這一原則建立在高聚物溶解過程的熱力學分析的基礎上。(1) 溶解過程熱力學分析高分子-溶劑體系混合過程的Gibbs自由能變化。混合溫度混合過程熵混合過程

12、熱混合過程自由能:TSHGSTHGMMmMMMGibbs自由能定義式n等溫等壓條件下，當高聚物和溶劑自發自發混合（溶解）時,MMMMMSTHSTHG0, 0 亦即，對大多數高聚物特別是非極性高聚物，溶解過程是吸熱的， 為使溶解過程能自發進行，應滿足 盡可能小或 .非極性或弱極性兩種物質混合時的熱量變化可采用Hildbrand公式計算。, 0MHMH0對于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子強烈的相互作用，溶解時放熱 0 ，是體系的 ，所以能自發進行。MH第一種情況第一種情況第二種情況第二種情況22/1222/11121/VEVEVHMM22121MV高分子的溶度參數溶劑高分子的內聚能密

13、度溶劑高分子的體積分數：溶劑混合后的總體積,:,:/,/,:21221121CEDVEVEVMHildbrand公式n因此要滿足 ,亦即 很小或 ,即: 0MGMH0或相等)(/)(/222111vEvEn內聚能密度(CED):指在零壓力下，單位體積的液體變成氣體的氣化能。也稱為內壓或內聚能密度。溶度參數：為內聚能密度的平方根: EV1/2=EV(2)內聚能密度和溶解度參數的概念n高聚物由于不能氣化，所以高聚物的溶度參數不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：a.Small估算法式中 F為摩爾吸引常數，具有加和性，021212MFvFvFvvEvEii12,iFFFEv結構單元摩爾體積:v結

14、構單元分子量:0M高聚物密度:以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為例，計算其:其結構單元如下圖所示。已知重復單元的分子量為100.1，聚合物的密度為1.19.= 1609.5 1.19100.1= 19.1解：結構單元含有一個-CH2-（269.0），兩個-CH3(303.4）, 一個 （65.5），一個 C00-（668.2），F=269.0+2303.4+65.5+668.2=1609.5 b.稀溶液粘度法用一系列不同溶度參數的溶劑溶解高聚物，然后分別測定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數可作為高聚物的P。因當s=P時，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大。c.混合溶劑法實踐中發現

15、，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力。混合溶劑的溶度參數是這兩種溶劑的溶度參數的體積分數的加和。 m=11+221,2兩種純溶劑的溶度參數；1,2兩種純溶劑的體積分數； 上述Hildbrand公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。對于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。注意！(1-2）2+（ 1-2）2對于稍有極性的高聚物Hildbrand公式可進一步修正。指極性部分的溶度參數；指非極性部分的溶度參數。2=P22=d2P是分子的極性分數；d是分子的非極性分數問答題問答題 何為內聚能

16、密度和溶度參數？答案內聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。溶解度參數的定義為內聚能密度的平方根。 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理論小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液理想溶液（理想溶液（ ideal solution ）任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。 拉烏爾定律：拉烏爾定律：P1P10 x1理想溶液中各組分分子間的作用力與純態時完全相同，溶解過程沒有理想溶液中各組分分子間的作用力與純態時完全相同，溶解過程沒有熱量變化，也沒有體積變化。熱量變化，也沒有體積變化。 HM0 ；

17、VM =0 理想溶液的混合熵為：理想溶液的混合熵為： SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2 式中：式中：N1和和N2分別為溶劑和溶質的分子數；分別為溶劑和溶質的分子數； n1和和n2分別為溶劑和溶質的摩爾數；分別為溶劑和溶質的摩爾數； x1和和x2分別為溶劑和溶質的摩爾分數；分別為溶劑和溶質的摩爾分數； k為波爾茲曼常數；為波爾茲曼常數；R為氣體常數；為氣體常數；n晶格模型理論1942年，Flory-Huggins以晶格模型理論出發，運用統計熱力學方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達式，晶格模型示意圖如下。 在晶格中，每個溶劑分子占有一個格子。高分子由x個“鏈

18、段”組成（這些鏈段可看成結構單元，x近似看作聚合度），每個“鏈段”占有一個格子，高分子占有 x個相連的格子。高分子可以自由彎曲，所有構象具有相同的能量。任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無影響。各個“鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。晶格的配位數為Z，Z不依賴于組分。 高分子有相同的聚合度。該理論的六點假設：考慮考慮N N1 1個溶劑分子和個溶劑分子和N N2 2高分子相混合，計算可能的排列方式高分子相混合，計算可能的排列方式總數：總數：nx - 每條鏈上的平均鏈段數目每條鏈上的平均鏈段數目nN1 溶劑的分子數目溶劑的分子數目nN2 高分子的數目高分子的數目nxN2

19、整個體系中的高分子鏈段數目整個體系中的高分子鏈段數目nN=N1+xN2 晶體模型中的晶格數目晶體模型中的晶格數目 3.2.1 混合熵n體系的熵體系的熵S與其微觀狀態數與其微觀狀態數的關系：的關系： SM =k SM=-k（N1 1 +N2 2）如果用物質的量如果用物質的量n代替分子數代替分子數N，可得：，可得：SM=-R（n1 1 +n2 2）1 ， 2溶劑和高分子在溶液中的體積分數。理想溶液的混合熵為SM=Rn1lnx1+ n2lnx2n計算結果比理想溶液混合熵的計算值大得多，是由于高分子的計算結果比理想溶液混合熵的計算值大得多，是由于高分子的“鏈段鏈段”原因。原因。n對于多分散性聚合物，對

20、于多分散性聚合物， SM=-k（N1 1 +Ni i）Ni和和 i是各種聚合度溶質的分子數和體積分數，是各種聚合度溶質的分子數和體積分數， 是對多分散試樣的各是對多分散試樣的各種聚合度組分進行加和（不包括溶劑種聚合度組分進行加和（不包括溶劑）。）。3.2.2 高分子溶液的混合熱n理論基礎:晶格模型理論. 高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)分子與聚合物-聚合物(2-2)分子接觸而形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異。混合過程示意為: n混和熱：2, 11 , 12, 12, 121WWWWn若混合時溶液中生成了P1,2對1-2,則過程總混合熱：n由晶格模型計算出 2, 12,

21、 1WPHM為鏈段數xNxzPxzNxzP212, 1212, 122222n令n則 高分子-溶劑相互作用參數（Huggins參數）212, 12121212121222111)2()(NzPNxNNxNNxNxNNxNxNNN，總格子數（格子數）KTWz2, 112 211211RTnKTNHM12, 12, 1WPHM相互作用參數Huggins參數n 值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,為一個無因次量. n 的物理意義:指一個溶劑分子放入高分子中去時所引起的能量變化. n 值表征 大小亦即 , 高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小，1值愈小，溶劑為

22、良溶劑,反之1值愈大,則為不良溶劑 。KTWZ2, 11211KT12, 1W,2, 21 , 12, 1大小WWW高分子溶液混合自由能n而理想溶液：MG21122112211211lnlnlnlnnnnRTnnRTRTnSTHGMM)lnln(2211xnxnRTGMSM=-R（n1 1 +n2 2）211211RTnKTNHMn兩者區別：高分子溶液混合自由能中以體積分數代替了摩爾分數,體現了分子量的影響。增加了含 的項，實質表示當 0時，兩者一致。1為。，可能呈現理想溶液行積，相互作用能一致時表明，對低分子溶劑體時，兩者一致。，當 0110MH3.2.3 高分子溶液的化學位 n高分子溶液化

23、學位即為 n當溶液很稀時, 帶入上式， 22122,1111ln2xRTnGGnPTM221221111lnxRT12RT22121211理想溶液中溶劑的化學位變化非理想部分，稱為“超額”化學位對公式幾點說明: n 高分子溶液化學位表達式中,第一部分相當于理想溶液中溶劑化學位變化.第二部分相當于非理想部分。 n非理想部分稱為溶劑的超額化學位,又稱過量化學位,用 表示。21RTiE1RTE221121nn結果表明,高分子溶液即使濃度很稀也不能看作是理想溶液,必須是 的溶液，即 ,才能使高分子溶液符合理想溶液的條件。Ei11121101E1221121 1121212112121111212121

24、21212121122112112212lnlnlnlnlnlnnxnxnRT nnnnxnnxnnxnnxnxn nnnnRTnxnnxnnxnxnnxnnxnnnxnxnnnnnxnxnnxn12121221212112211222212121222221112121221221 221121 2lnln1ln1ln1xn nnxnxnnxnnnxnxnnxnxnxnnxnnxnxnnxnnxnnxnnxnxRTx 溶劑化學位變化的推導過程溶劑化學位變化的推導過程對超額化學位的討論與理想稀釋化學位不同，超額稀釋化學位是高分子鏈段的平方的函數，因此他表示了較濃的高分子溶液之中，兩個高分子鏈段

25、之間發生相互作用而造成的化學位變化。因為理想稀釋化學位本身是負值，所以如果超額稀釋化學位也是負值，說明高分子之間存在斥力。或者說，高分子與溶劑之間存在吸力，結果就使得高分子鏈的無規線團比理想狀態更加擴張。我們稱這時的溶劑為良溶劑。 這時的溶劑是非常好的溶劑，可稱之為稀釋劑。我們稱這時的溶劑為劣溶劑。稀釋過程已經不能自發進行，但沉淀過程卻能夠自發進行。這時的溶劑可稱作沉淀劑。 *0011101110*1111,ln,ln,ggT pTRTpT pTRTpppT pT p半透膜半透膜維力系數維力系數22122,1111ln2xRTnGGnPTM將高分子的體積分數用1mL溶液中含有高分子的克數c來表示。=MVm,2=MVm,1X231231212123cccRTMVV2323cRTA cA cM1221212AV331213AVA2，A3分別為分別為第二、第三第二、第三Virial系數系數 高分子溶液的過量化學位應該由兩部分組成：一部分由熱高分子溶液的過量化學位應該由兩部分組成：一部分由熱引起，另一部分由熵引起。引起