1、1無氯法制備無氯法制備高純硅烷技術高純硅烷技術 張磊張磊 博士博士哈爾濱工業(yè)大學哈爾濱工業(yè)大學2主要內容主要內容1.前言前言2.硅烷制備技術發(fā)展現狀硅烷制備技術發(fā)展現狀 3.無氯法制備高純硅烷技術無氯法制備高純硅烷技術 31.前言前言n高純硅烷是半導體工業(yè)、電子信息產業(yè)、新能源產業(yè)高純硅烷是半導體工業(yè)、電子信息產業(yè)、新能源產業(yè)的最基礎原材料的最基礎原材料 n純度高、無污染純度高、無污染n對設備沒有腐蝕對設備沒有腐蝕n能實現精細控制能實現精細控制n已經成為其它硅源氣體無法取代的重要特種氣體已經成為其它硅源氣體無法取代的重要特種氣體 n“無氯烷氧基硅烷法無氯烷氧基硅烷法”是制備高純硅烷技術中的一種

2、，是制備高純硅烷技術中的一種，目前俄、美、日都在競相開展研究。目前俄、美、日都在競相開展研究。4甲硅烷氣體應用廣泛甲硅烷氣體應用廣泛A.光伏產業(yè)光伏產業(yè) 多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅、各種金屬硅化物、外延硅片硅、異質硅、各種金屬硅化物、外延硅片 B.光電子產業(yè)光電子產業(yè) 液晶平板顯示器液晶平板顯示器(TFT) 電子復印機光感鼓膜電子復印機光感鼓膜 C.微電子產業(yè)微電子產業(yè) 集成電路集成電路D.其它領域材料其它領域材料n用于制造先進陶瓷、復合陶瓷、功能材料、高能材料等用于制造先進陶瓷、復合陶瓷、功能材料、高能材料等n成為許多新

3、技術、新材料、新器件基礎成為許多新技術、新材料、新器件基礎n軍事、衛(wèi)星、交通軍事、衛(wèi)星、交通 例如磁懸浮列車晶閘管所用材料例如磁懸浮列車晶閘管所用材料5SiH4SiF4/ SiCl4還原法還原法烷氧基烷氧基硅烷法硅烷法UCC法法2.硅烷制備技術發(fā)展現狀硅烷制備技術發(fā)展現狀小松法小松法6nUCC法制備硅烷使用的原料為法制備硅烷使用的原料為SiHCl3，通過催化劑歧化，通過催化劑歧化SiHCl3的方法來制備硅烷，該方法是目前世界制備硅烷成本較低的一的方法來制備硅烷，該方法是目前世界制備硅烷成本較低的一種技術。種技術。主要反應如下主要反應如下3224223332242SiHCl SiH Cl SiC

4、l2SiH Cl SiHCl SiH Cl2SiH ClSiH Cl +SiH2.1 UCC法法7nErickson 、Chaeles等人在200-400時，將SiHCl3進行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3、BF3等作為催化劑，發(fā)現SiHCl3歧化產生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高產率達到10.7%。但并未發(fā)生進一步歧化。nDonald使用脂肪族腈類如己二腈作為催化劑，在150-200進行反應，SiHCl3同樣歧化產生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的產率最高可達14.1%，也未發(fā)現歧化進一步進行 。nJex使用含N雜環(huán)化合物

5、如吡啶等作為歧化催化劑，并在Al顆粒的存在下，加熱SiHCl3進行回流，結果發(fā)現，SiH2Cl2的產率很高，可以達到85.94%。nBailey使用氨類催化劑,如二烷基胺、三烷基胺以及它們的鹽等，SiHCl3發(fā)生了歧化，同樣只生成了SiH2Cl2，且產率較低，最高只有11%。nManfred 使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作為催化劑，最終也只歧化產生了SiH2Cl2，且產率較低。2.1 UCC法法8n直到直到1976年，美國聯(lián)合炭化公司年，美國聯(lián)合炭化公司(UCC)的的Carl 總結前人總結前人的經驗，使用離子交換樹脂作為催化劑，使用固定床反應的經驗，使用離子交換樹脂作

6、為催化劑，使用固定床反應器，首先對樹脂進行除水，然后器，首先對樹脂進行除水，然后SiHCl3以氣態(tài)通過固定床，以氣態(tài)通過固定床，終于成功制備出了終于成功制備出了SiH4n后人在此基礎上不斷進行創(chuàng)新、改進，最終形成了后人在此基礎上不斷進行創(chuàng)新、改進，最終形成了UCC法法制備硅烷。制備硅烷。 2.1 UCC法法9n使用離子交換樹脂作為催化劑時，雖然可以比較方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺點，特別是離子交換樹脂上的胺容易流失，致使催化劑失活，而且由于樹脂的骨架結構會膨脹和收縮，對反應的條件比較苛刻。Jung使用無機填充物來作為催化劑載體，如硅凝膠、13X、4A分子篩等。催化劑如圖所示，催化劑的負

7、載方法如下圖所示。結果發(fā)現，催化效果較好，而且催化劑不易失活。2.1 UCC法法10nUCC法的催化劑已基本成熟，核心問題在于設備，因為SiHCl3的歧化反應是一個平衡反應，有效的打破平衡才會使反應能夠進行下去，如果反應分為三步進行，每步之后進行精餾分離，這樣的反應流程需要極其大的冷量和循環(huán)量，成本較高。 nMller以及Block提出了一種反應精餾設備反應精餾設備，這種設備與傳統(tǒng)設備相比，反應同時進行精餾，不斷破壞反應平衡，具備能耗低，并且SiH4粗產品的純度高，雜質少等特點。2.1 UCC法法11nSonnenschein同樣提及了一種反應精餾設備，這種設備的反應區(qū)域被設計成一個側反應器，

8、且可以同時在側面連接幾個反應器，這樣做的好處是一旦催化劑失活，可以關閉這個側反應器，替換催化劑，而整體的反應卻不用停止。2.1 UCC法法12SiF4/ SiCl4還原法主要用如還原法主要用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等強還原劑來還原等強還原劑來還原SiF4或者或者SiCl4制備硅烷。制備硅烷。4444SiF LiAlH SiH LiAlF4444SiF NaAlH SiH NaAlF目前最成熟的方法是使用目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者或者NaAlH4還原還原SiF4來制備硅烷，反應方程式如下：來制備硅烷，反應方程式如下：2.2 SiF4/ SiCl4還原法還原法13nShoe

9、maker 、finholt 等使用四氯化硅和氫化鋁鋰反應制備硅烷，同時在有路易斯酸如AlCl3存在時，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等雜質氣體會明顯減少。4443SiCl LiAlH SiH LiCl AlClnLefrancois等人以二苯醚為溶劑，將NaH和SiF4，250-260接觸2s鐘就能發(fā)生反應，生成SiH4，反應到258min，硅烷產率最高達到57%。44 264NaH 3SiF SiH 2Na SiFnHarry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作為氫化劑，使用THF等作為溶劑，與SiF4反應制備SiH4，使用混合氫化劑之后，SiH4的最大產率可達到96.1%

10、，提高了SiH4的產率。 2.2 SiF4/ SiCl4還原法還原法14nMarlett使用氫化鋁鈉還原四氟化硅反應制備甲硅烷，反應溫度50，硅烷的最高產率可達到97%。 445343444445SiF +5NaAlHNa Al F +2AlF +5SiH SiF NaAlH SiH NaAlF+-333+-334433433433 SiHCl +NRR NH SiCl3 R NH SiCl3 2NR3MAlHSiH +3AlHNR +3MCl 3MAlHSiHCl3NRSiH +3AlHNR +3MCl nEverett使用三乙基胺和三氯氫硅制備三乙基銨三氯硅烷，然后在四氫呋喃介質中，和三乙

11、基胺、氫化鋁鈉加熱到30，攪拌反應20min，硅烷產率可以達到94%，乙硅烷含量低于0.3%，反應方程式如下。2.2 SiF4/ SiCl4還原法還原法152.3 烷氧基硅烷法烷氧基硅烷法2.3.1 三烷氧基硅烷為反應原料三烷氧基硅烷為反應原料Charles R. Hance等在專利中使用三烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷）作為反應物，制備出了硅烷氣體n缺點：生成的硅烷中，氫氣含量達到30%，氫氣含量較高反應方程式如式如下162.3.1 三烷氧基硅烷為反應原料三烷氧基硅烷為反應原料n日本三菱化學工業(yè)Naoshi Imaki使用Pt族金屬、陰離子交換樹脂、氧化鋁、含有IA族金屬的鋁硅酸鹽和

12、分子篩催化SiH(OCH3)3在室溫反應制備SiH4 ，摩爾產率達到79%，反應方程式如下n缺點：反應過程中，有劇毒物質甲醇生成， SiH(OCH3)3活性太強，反應太劇烈，不易控制172.3.1 三烷氧基硅烷為反應原料三烷氧基硅烷為反應原料nShin-ichi Inaba使用A金屬氧化物及其他氧化物作為歧化催化劑，結果發(fā)現MgO、Al2O3、SiO2催化效果最好，使用固定床反應器，三烷氧基硅烷經過氣化后進入反應器，反應溫度250。反應易于控制，反應易于控制，如果一旦發(fā)生危險，可以立即停止反應，但是，硅烷產率較低，只有如果一旦發(fā)生危險，可以立即停止反應，但是，硅烷產率較低，只有63% n日本東

13、京技術研究所的Eiichi Suzuki等報道用KF/Al2O3 ，催化SiH(OCH3)3歧化制備SiH4。KF負載量2-15mmol/g，在393K，反應0.5-4h，SiH(OCH3)3轉化率最高可以達到76% 182.3.1 三烷氧基硅烷為反應原料三烷氧基硅烷為反應原料nEiichi Suzuki等又報道了用KF/Al2O3在流化床里催化歧化三乙氧基硅烷，在393K，反應1h，得到17-21%的甲硅烷，同時得到53%的四乙氧基硅烷n俄國專利RU2279403-C1，Belov E P等報道用含1-2%叔丁醇鉀的四烷氧基硅烷溶液催化三烷氧基硅烷，在常溫常壓下歧化反應制備甲硅烷，但效果不理

14、想192.3.2 四烷氧基硅烷為反應原料四烷氧基硅烷為反應原料n日本的三井東亞化學品公司Iwao Tetsuya等報道了Si(OC2H5)4和二乙基氫化鋁反應制備SiH4 ，反應溫度0-50，壓力0-0.2MPa，不需要溶劑，或者用比較溫和的溶劑，例如辛烷、庚烷液態(tài)煤油等，反應方程式如下nSiH4產率可以達到91%，但是，AlH(C2H5)2非常難制備，且容易爆炸，制備硅烷的成本很高，工業(yè)化程度難度大20nEverett M. Marlett報道了Si(OC2H5)4和AlH3.NEt3可以在35反應30min生成SiH4 ，反應方程式如下nSiH4最高產率可以達到93%，但是， AlH3.N

15、Et3很活潑，不易保存，不易制備 2.3.2 四烷氧基硅烷為反應原料四烷氧基硅烷為反應原料21n盧培浩等報道了使用電解Si(OC2H5)4來制備SiH4的方法 2.3.2 四烷氧基硅烷為反應原料四烷氧基硅烷為反應原料n乙酸作溶劑；使用H型電解槽n用Pt、Ni、氧化鎳制備電極，其它金屬不產生硅烷氣體 n電流密度通常控制在20mA/cm2，電流過大時易發(fā)生凝膠， Si(OCH3)4為0.5-20 mA/cm2， Si(OC2H5)4為10-20mA/cm2n反應溫度為15-80n體系中H2O含量(10-4000)10-6，當水含量超過400010-6，易生成SiO2424+442Si(OR) +4

16、H OSi(OH) +4ROHSi(OH) +H +8eSiH +4H O22n2006年，在科技部科技支撐計劃的支持下，哈爾濱年，在科技部科技支撐計劃的支持下，哈爾濱工業(yè)大學開始研究無氯烷氧基硅烷法制備高純硅烷的工業(yè)大學開始研究無氯烷氧基硅烷法制備高純硅烷的研究，該工藝有研究，該工藝有產品純度高產品純度高、生產投資少生產投資少、原料來源原料來源廣泛廣泛、環(huán)保無污染環(huán)保無污染、能耗低能耗低、建設周期短建設周期短等優(yōu)點。等優(yōu)點。 n哈爾濱工業(yè)大學對該技術哈爾濱工業(yè)大學對該技術擁有自主知識產權擁有自主知識產權 3.無氯硅烷法制備高純多晶硅技術無氯硅烷法制備高純多晶硅技術23本工藝采用冶金級硅粉為起

17、點，通過硅粉與醇在催化本工藝采用冶金級硅粉為起點，通過硅粉與醇在催化劑存在條件下生成三烷氧基硅烷劑存在條件下生成三烷氧基硅烷經過提純的三烷氧基硅烷通過歧化生成初級硅烷氣體經過提純的三烷氧基硅烷通過歧化生成初級硅烷氣體初級硅烷氣體經過提純工藝，可得到高純硅烷氣體初級硅烷氣體經過提純工藝，可得到高純硅烷氣體24 Si醇醇 (99.9%)醇醇四烷氧基硅烷四烷氧基硅烷催化劑催化劑流化床流化床精餾塔精餾塔混合氣混合氣3.1 流化床反應器合成烷氧基硅烷流化床反應器合成烷氧基硅烷Si + 3EtOH HSi(OEt)3 + H2三烷氧基硅烷三烷氧基硅烷25n攪拌流化床反應裝置的確定攪拌流化床反應裝置的確定

18、冶金硅粉的物理特性冶金硅粉的物理特性 工業(yè)硅粉掃描電鏡工業(yè)硅粉掃描電鏡 26n攪拌流化床反應裝置的確定攪拌流化床反應裝置的確定 床層揚析率床層揚析率 0.7-0.20.00.81.0 k (kg/m2s)ug(m/s) 硅粉顆粒的揚析率用硅粉顆粒的揚析率用k表示，用自由空間表示，用自由空間之上，單位時間內單位面積內的的硅粉帶出之上，單位時間內單位面積內的的硅粉帶出質量衡量。關系可采用下進行擬合：質量衡量。關系可采用下進行擬合： k的單位為的單位為kg/m2s，的單位為，的單位為m/s。 床層揚析率測試及擬合結果如下式：床層

19、揚析率測試及擬合結果如下式：bka U10.62146.65kU27n攪拌流化床反應裝置的確定攪拌流化床反應裝置的確定 壓力脈動標準方差法測量硅粉的流化特性壓力脈動標準方差法測量硅粉的流化特性 流化床壓力脈動是顆粒流化特性的綜合反映，也是理解鼓泡流流化床壓力脈動是顆粒流化特性的綜合反映，也是理解鼓泡流化床中流體力學行為和氣泡動力學行為的重要參數化床中流體力學行為和氣泡動力學行為的重要參數。Puncochar等等發(fā)現隨著氣速發(fā)現隨著氣速(Ug)的增加，壓力脈動的標準方差呈線性增加，即標的增加，壓力脈動的標準方差呈線性增加，即標準方差與表觀氣速符合下線性關系準方差與表觀氣速符合下線性關系 A BU

20、g 最小流化速度最小流化速度Umf可根可根 與表觀氣速坐標軸與表觀氣速坐標軸Ug的交點的交點 UgA/B確定確定 pp28 不同粒徑的硅粉進行不同粒徑的硅粉進行流化床的壓力脈動試驗，流化床的壓力脈動試驗，得到如圖所示各條曲線得到如圖所示各條曲線。 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.280.000.000.250.300.350.40 pUg(m/s) A(Y) B(Y) C(Y) D(Y) E(Y) Linear Fit of C(Y) Linear Fit of D(Y

21、) Linear Fit of E(Y) Linear Fit of A(Y) Linear Fit of B(Y)O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g

22、i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n29 不同平均粒徑硅粉的臨界流化速度對平均粒徑作成圖不同平均粒徑硅粉的臨界流化速度對平均粒徑作成圖, 并擬合并擬合出臨界流化速度與顆粒粒徑的關系式，

23、對不同粒徑硅粉臨界流化速出臨界流化速度與顆粒粒徑的關系式，對不同粒徑硅粉臨界流化速度的的得到很有意義。度的的得到很有意義。 壓力脈動標準方差法測量硅粉的流化特性壓力脈動標準方差法測量硅粉的流化特性 臨界流化速度與粒徑的關系臨界流化速度與粒徑的關系 284.940.033290.02547dpmfUe501001502002503003504004505000.020.040.060.04 Umf(m/s)dp(m)Equationy = A1*exp(-x/t1) + y0Adj. R-Squar0.98897ValueStandard ErrorBy0-0.02547

24、0.02945BA10.033290.02237Bt1-284.9433491.1644830 床層壓降法測量混合硅粉的流化特性床層壓降法測量混合硅粉的流化特性-0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.01801234 kPa (m/s)mf固定床流化床流化床的流化床的P-uP-u關系圖關系圖臨界流化速度為臨界流化速度為0.0137m/s0.0137m/s 31烷氧基硅烷歧化制備硅烷及提純控溫控溫四乙氧基硅烷四乙氧基硅烷SiH4干冰冷阱站干冰冷阱站低溫提低溫提純段純段催化劑催化劑三乙氧基硅烷三乙氧基硅烷SiH4不凝氣不凝氣142536壓縮分裝壓縮分裝4HSi(OC2H5)3 3Si(OC2H5)4 + SiH4多孔材料吸附多孔材料吸附323.2 甲硅烷甲硅烷提純前后氣體組分檢測結果提純前后氣體組分檢測結果圖圖1 反應釜出來的原料硅烷測試反應釜出來的原料硅烷測試PDHID圖圖圖圖2 經過一次循環(huán)后硅烷測試經過一次循環(huán)后硅烷測試PDHID圖圖33雜質雜質ppm(v)金屬及其它金屬及其它哈工大哈工大/RECH21 / 20Fe0.4ppba