1、11.3 速率方程的確定l嘗試法l半衰期法l初始速率法l隔離法l改變各物質濃度比例方法前面我們強調前面我們強調BAnBnAAckcdtdc的具體形式，即各分級數的具體形式，即各分級數究竟是幾？要由動力學實驗來確定。通過實驗測定了反應級數，究竟是幾？要由動力學實驗來確定。通過實驗測定了反應級數，也就確定了速率方程的形式，我們便可以進行各種動力學計算。也就確定了速率方程的形式，我們便可以進行各種動力學計算。下面我們就來討論下面我們就來討論如何利用動力學實驗數據來測定反應級數如何利用動力學實驗數據來測定反應級數，從，從而來確定反應的速率方程。而來確定反應的速率方程。從前面的學習中我們知道，化學反應的

2、從前面的學習中我們知道，化學反應的微分速率方程微分速率方程或者具有或者具有1 1）簡單的形式，或者可以化為簡單的形式）簡單的形式，或者可以化為簡單的形式nAAkcdtdc 2 2）或者化不成簡單形式，而具有復雜形式）或者化不成簡單形式，而具有復雜形式BAnBnAAckcdtdc下面的討論，我們主要針對簡單形式來確定下面的討論，我們主要針對簡單形式來確定n=?n=?對后面的復雜對后面的復雜形式也會稍微涉及到。形式也會稍微涉及到。原始的動力學實驗數據，通常是原始的動力學實驗數據，通常是 c t 數據，或者與濃度呈線數據，或者與濃度呈線性關系的物理量性關系的物理量 時間的數據，比如時間的數據，比如p

3、 t, , (V-Vt )t 等，利用這等，利用這些動力學實驗數據確定反應級數的方法有以下幾種：些動力學實驗數據確定反應級數的方法有以下幾種：積分法積分法半衰期法半衰期法其他方法其他方法所謂嘗試法，就是利用各級反應速率方程積分形式的線性關所謂嘗試法，就是利用各級反應速率方程積分形式的線性關系來確定反應級數。該法又可分為以下兩種：系來確定反應級數。該法又可分為以下兩種：一一. .嘗試法嘗試法 將一組將一組 cA A- -t ( (恒容氣相反應則為恒容氣相反應則為pA- -t) ) 的數的數據代入各不同級數反應的動力學積分式中，看按據代入各不同級數反應的動力學積分式中，看按哪個積分式計算出的速率常

4、數哪個積分式計算出的速率常數k k值為常數，則該值為常數，則該動力學方程對應的級數即為該反應的級數。動力學方程對應的級數即為該反應的級數。1.1.計算試差法計算試差法例例 P524 11.3.1 P524 11.3.1 利用利用11.3.111.3.1所列的氣相所列的氣相1, 3-1, 3-丁丁二烯二聚反應的實驗數據，用計算試差法確定反應級數。二烯二聚反應的實驗數據，用計算試差法確定反應級數。氣體氣體1, 3-1, 3-丁二烯在較高溫度下進行二聚反應丁二烯在較高溫度下進行二聚反應2C4H6(g) C8H12(g)將將1, 3-1, 3-丁二烯放在丁二烯放在326326的容器中，不同時間測得的容

5、器中，不同時間測得體系的總壓體系的總壓p p如下：如下：實驗開始時實驗開始時(t=0)(t=0)，1, 3-1, 3-丁二烯在容器中的壓力是丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa84.25kPa。利用這組動力學數據，用積分法中的計算試差法來利用這組動力學數據，用積分法中的計算試差法來處理。處理。解：解：2C4H6(g) C8H12(g)t=0 pA,0 0t=t pA ( pA,0 - pA) p總=pA+ ( pA,0 - pA) pA=2 p總 - pA,0將不同時刻的將不同時刻的 p總 代入上式得到下列數據代入上式得到下列數據0,11AApktp0,111AApptk得得1141min1

6、0704. 1kPak142min10736. 1kPak3k4k5k114min1070. 1kPakp該反應的級數該反應的級數n= =2114min1070. 1kPak將這些數據一對一對的代入二級反應的動力學方程中將這些數據一對一對的代入二級反應的動力學方程中而若代入0級、1級反應的動力學方程中，則k不為一常數二二. . 半衰期法半衰期法2. 2. 作圖試差法作圖試差法若有一組若有一組cA-t (-t (或或pA A-t)-t)的數據，以的數據，以lnlncA A-t(-t(或或lnlnpA A-t)-t)作圖作圖若為一直線，則若為一直線，則n=1;n=1;若以若以 1/ 1/cA A

7、-t( -t(或或1/1/pA A -t) -t)作圖為一直線，作圖為一直線，則則n=2, n=2, 還是上面的例題。還是上面的例題。以以1/1/pA A-t-t作圖，會得到一條直線，作圖，會得到一條直線，該反應為二級反應，該反應為二級反應，直線斜率直線斜率 m= =k=1.70=1.701010-4-4 kPa kPa-1-1minmin-1-1。半衰期法確定反應級數的依據是不同級數的反應其半衰期半衰期法確定反應級數的依據是不同級數的反應其半衰期與與初濃度的關系不同。初濃度的關系不同。一級反應一級反應kt2ln2/1即即t t與與cA,0無關無關n1n1的的n級反應級反應10,12/1) 1

8、(12nAAncknt若有若有t t與與cA,0的數據的數據便可確定反應級數便可確定反應級數n比如：某反應比如：某反應min40min204/32/1tt min20min202/ 12/ 1tt即半衰期與初濃度無關，即半衰期與初濃度無關，n=1=1一般說來，采用半衰期法可用以下兩種方法確定反應級數。一般說來，采用半衰期法可用以下兩種方法確定反應級數。)ln()ln(10,0,2/12/1AAccttn 只要將只要將t，cA,0，t，cA,0兩對數據代入，即可求得反應兩對數據代入，即可求得反應級數級數n如果是恒容氣相反應，則有如果是恒容氣相反應，則有)ln()ln(10,0,2/12/1AAp

9、pttn 已知兩對實驗數據已知兩對實驗數據 t，cA,0，t，cA,0顯然由上面的顯然由上面的式子可得出這四個量之間的關系。式子可得出這四個量之間的關系。10,0,2/12/1 nAAcctt等式兩邊取對數等式兩邊取對數 已知一組實驗數據已知一組實驗數據 cA,0 - t，則要使用，則要使用作圖法作圖法，得出的，得出的結果更準確，更可靠。結果更準確，更可靠。10,12/1) 1(12nAAncknt對于確定的某一反應，有對于確定的某一反應，有10,2/1nAcBtknBn) 1(121兩邊取對數兩邊取對數0 ,2/1ln)1 (lnlnAcnBt斜率斜率 m=1-n, n=1-m .以以 ln

10、lnt-ln-lncA,0作直線，作直線，（恒容氣相反應恒容氣相反應, ,以以 lnlnt-ln-lnpA,0作直線作直線）例例 P526 11.3.2利用利用11.3.111.3.1所列所列1, 3-1, 3-丁二烯二聚反應的實驗數據，丁二烯二聚反應的實驗數據，應用半衰期法確定反應級數。應用半衰期法確定反應級數。動力學實驗數據往往是一組動力學實驗數據往往是一組cA- -t, , pA- -t 的數據，用的數據，用半衰期法確定反應級數，首先要由半衰期法確定反應級數，首先要由 cA- -t, , pA- -t 的數據的數據確定出一組確定出一組cA,0A,0- -t , , pA,0A,0- -t

11、 1/2數據。數據。11.3.111.3.1題是恒容題是恒容氣相反應，那么我們就需得到一組氣相反應，那么我們就需得到一組pA,0 A,0 - -t 的數據。的數據。解：通過我們前面的例題，已將解：通過我們前面的例題，已將 p總總- -t 的數據化為的數據化為了了 pA A- -t 的數據，如的數據，如繪制繪制 pA A- -t 的曲線，在曲線上可找出若干壓力的曲線，在曲線上可找出若干壓力pA A, , pA A, , pA A 從從 pA, 0 pA時間為時間為t; 以以pA為初壓力，反應為初壓力，反應一半，壓力變為一半，壓力變為 pA 從從 pA, 0 pA時間為時間為t故以故以pA 為初壓

12、力的半衰為初壓力的半衰期期 t = t - t 另找一個壓力另找一個壓力pA從從 pA,0 pA 時間為時間為 t，以以pA為初壓力，反應一半，壓力變為為初壓力，反應一半，壓力變為 pA從從 pA,0 pA 時間為時間為 t，故以故以pA為初壓力的半衰期為初壓力的半衰期t = t - t 在曲線上可找出以若干壓力在曲線上可找出以若干壓力pA, pA, pA 為初壓為初壓的若干半衰期的若干半衰期t , t , t 將數據列表：在曲線上可找出若干壓力將數據列表：在曲線上可找出若干壓力pA t pA t t = t - t 得一組得一組 t ，pA，0 數據數據以以ln t ln pA,0作圖，作圖

13、，斜率斜率 m=1-n, n=1-m .即可求得即可求得 n。pA,0三、三、 初始濃度法初始濃度法 在用微分法確定反應級數時，是以不同時刻的在用微分法確定反應級數時，是以不同時刻的lg(-lg(-dcA A/ /dt) lgcA A作直線處理的，但如果反應體系中產物對作直線處理的，但如果反應體系中產物對反應速率也有影響，那么隨著時間的推移，產物愈來愈多反應速率也有影響，那么隨著時間的推移，產物愈來愈多, ,對反應速率的干擾也越大。為了排除產物的干擾，常采用對反應速率的干擾也越大。為了排除產物的干擾，常采用初始濃度法。初始濃度法。CBAnCnBnAcckcv0,0,0,00,0,0,0lnln

14、lnlnlnCCBBAAnnnkvKcnvAA00lnln改變初始濃度，而保持其余組分不變重復多次實驗，可得到一系列的不同初始濃度下的v0.對數據(lnCA,o,lnv0)做圖為直線，其斜率為nA.只有兩個數據點AnAACCvv)(1 ,2,12)/ln()/ln(1 ,2,12AACCnnn 四、隔離法四、隔離法當反應物不止一種，且各種反應物投料比等于計量系數之比，當反應物不止一種，且各種反應物投料比等于計量系數之比，即初濃度之比等于計量系數之比時即初濃度之比等于計量系數之比時:aA + bB + cC 產物產物cA,0:cB,0:cC,0=a:b:c速率方程為速率方程為CBAnCnBnAA

15、cckcdtdc前面我們討論過，任何反應時間，三種物質的濃度均保持不前面我們討論過，任何反應時間，三種物質的濃度均保持不變的比例變的比例 cA,:cB,:cC,=a:b:cCBAnnnAAckdtdc即即nAAckdtdc按前我們確定級數的三種方法，總級數按前我們確定級數的三種方法，總級數n可確定。可確定。這時速率方程變為這時速率方程變為ACBnAnCnBAcckcdtdc)(即即AnAAckdtdc這樣便可使用確定級數的前三種方法，確定這樣便可使用確定級數的前三種方法，確定A的級數的級數nA。同樣的道理，可分別確定同樣的道理，可分別確定nB，nC，這就是隔離法。這就是隔離法。故所謂故所謂隔離法隔離法，就是除一種反應物外保持其他的反應物大，就是除一種反應物外保持其他的反應物大大過剩，以求取該反應物的分級數的方法。大過剩，以求取該反應物的分級數的方法。比如為求比如為求nA，投料時，使投料時，使B、C大大過量，反應過程中大大過量，反應過程中cB, cC可視為不變。可視為不變。這時若想這時若想求得各分級數