1、淺談分析化學四大滴定法淺談分析化學四大滴定法l 概述l 酸堿滴定法l 絡合滴定法l 氧化還原滴定法l 沉淀滴定法l 四大滴定法的異同點l 四大滴定法的指示劑比較與總結淺談分析化學四大滴定法 概述： 分析化學中的四大滴定即：氧化還原滴定，絡合滴定，酸堿滴定，沉淀滴定。 四大滴定的區分主要是跟據反應的類型，以及是否便于測定。比如，氧化還原滴定主要用于氧化還原反應，沉淀滴定主要用于反應中產生沉淀的反應，酸堿滴定主要用于酸性物質與堿性物質的反應或者廣義上的路易士酸，而絡合滴定則主要用于絡合反應的滴定。 酸堿滴定法l 酸堿滴定法是以酸、堿之間質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析法。可用于測定酸、堿和兩性物質

2、。其基本反應為 H+ + OH- = H2Ol 也稱中和法，是一種利用酸堿反應進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。酸堿滴定法的實際應用 混合堿的測定（雙指示劑法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)；Na2CO3能否直接滴定, 有幾個滴定突躍?以HCl為標準溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時，消耗HCl溶液體積V1，再加入甲基橙指示劑, 繼續滴定至變色，又消耗 HCl 溶液體積V2, 如圖所示： 酸堿滴定法的實際應用酸堿滴定法的實際應用 實驗結果與討論： (1) 當 V1V2 時，混合

3、堿組成： NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2) (2) 當 V1 = V2 時，混合堿組成：Na2CO3 (3) 當 V1V2 時，混合堿組成： Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1) (4) 當 V1 = 0 時，混合堿組成： NaHCO3 (5) 當 V2 = 0 時，混合堿組成：NaOH絡合滴定法 絡合滴定法是以絡合反應(形成配合物)反應為基礎的滴定分析方法，又稱配位滴定。 絡合反應廣泛地應用于分析化學的各種分離與測定中,如許多顯色劑,萃取劑,沉淀劑,掩蔽劑等都是絡合劑。絡合滴定法的實際應用 鹽水中Ca2+、Mg2+含量分析 (1)鈣離子測定 在pH為1213

4、的堿性溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標準溶液滴定樣品，鈣羧酸為指示劑與鈣離子形成穩定性較差的紅色絡合物，當用EDTA溶液滴定時，EDTA即奪取絡合物中的鈣離子。游離出鈣羧酸為指示劑的陰離子，溶液由紅色變為藍色終點，以下用Na2H2Y代表EDTA其反應式如下：絡合滴定法的實際應用 Ca2+ + NaH2T CaT- + 2H+ + Na+ CaT- + Na2H2Y CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2- (2)鎂離子測定 用緩沖液調節試樣的PH值約等到于10,以鉻黑T為指示劑用EDTA標準溶液滴定樣品,溶液由紫紅色變為藍色終點。測得鈣鎂離子總量,再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離

5、子含量.其反應式如下:絡合滴定法的實際應用 Mg2+ + 2NaH2T MgT- + Na+ + 2H + Na2H2Y + MgT - M gY2- + 2Na+ + H+ + HT2- Ca2+ + NaH2T CaT- + 2H+Na+ CaT- + Na2H2Y CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2- EDTA與許多金屬離子形成穩定程度不同的可溶性絡合物，在不同溶液與不同的pH值時，應用不同的掩蔽劑進行直接或間接滴定，故此法叫絡合滴定絡合滴定法的實際應用 利用掩蔽法對共存離子進行分別測定 （1）配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩定配合物的試劑。 例：測定鈣、鎂離子時

6、，鐵、鋁離子產生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩定的配合物)來掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。絡合滴定法的實際應用 （2）氧化還原掩蔽法 例如: Fe3+干擾Zr2+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。 （3）沉淀掩蔽法 例如: 為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH12時， Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的容量分析方法。 它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質；或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或

7、還原劑起反應的物質。氧化還原滴定法的實際應用 碘量法 碘量法的特點:碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。 I2是較弱的氧化劑，I-是中等強度的還原劑，用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標準溶液與I2反應，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。 氧化還原滴定法的實際應用 碘量法的基本反應是： I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 該反應在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發生岐化反應： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在強酸性溶液中，Na2S2O3會發生分

8、解， I- 容易被氧化。通常pH9。氧化還原滴定法的實際應用 卡爾弗休(Karl Fisher)法測微量水 基本原理：I2氧化SO2時需定量水參加 SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +HI 反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的HI化合，使上述反應定量完成，加入甲醇可以防止副反應的發生。測定過程的總的反應式為： C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3氧化還原滴定法的實際應用 測定水用的弗休試劑是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微庫侖滴定法：電解產生I2與H2O反應

9、，由消耗的電量計算水的含量。氧化還原滴定法的實際應用 廢水中有機物的測定 化學耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質的含量，常用K2Cr2O7法測定。測定方法是在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。沉淀滴定法的實際應用 鹽水中的氯化鈉含量測定（摩爾(Mohr)法） 在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應生成白色的氯化銀沉淀，當氯化鈉反應完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。其反應式如下： NaCL+AgNO3 AgCl(白色)+NaNO3 2AgNO3+K2Cr

10、O4 Ag2CrO4 (磚紅色) +2KNO3沉淀滴定法 沉淀滴定法是利用沉淀反應進行容量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合容量分析條件的卻很少， 沉淀滴定實際上應用最多的是銀量法。沉淀滴定法的實際應用 本法必須控制在中性或微堿性溶液(pH值6.510.5)中滴定，在酸性溶液中，由于鉻酸銀溶于酸，使滴定結果偏高，而在堿性溶液中，銀離子又生成灰黑色氧化銀沉淀，影響滴定和終點的判定。 在滴定過程中，生成的氯化銀沉淀能吸附氯離子，鉻酸銀沉淀將過早地出現，因此滴定時必須劇烈震蕩溶液，使吸附的氯離子重新反應生成氯化銀沉淀沉淀滴定法的實際應用 佛爾哈德(Volhard)法（PO分析PCH的測定） 直接

11、滴定法（ 測Ag+） 在酸性介質中，鐵銨礬作指示劑，用 NH4SCN 標準溶液滴定 Ag+，當 AgSCN 沉淀完全后，過量的 SCN- 與 Fe3+ 反應： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（紅色絡合物) 四大滴定法的異同點 共同點 1、他們都是以消耗計算量的標準物質來測定被測物質含量的。 2、隨著滴定劑的加入，被滴定物質的濃度在計量點附近會有突變（突躍），可以用這一突變，或通過這一突變導致指示劑的變色來制定滴定終點。 3、滴定分析終點誤差的定義都可以表示為Et=【（cV）T-（cV）X】/（cV）X*100%。 4、由于歷史遺留問題四

12、者使用的常數不同，若都用滴定常數Kt，可使四種滴定數學處理趨于一致。四大滴定法的異同點 不同點 1、強酸強堿的滴定產物為水，從滴定未開始到滴定結束【H20】一直是一個常數，約為55.5mol/L。 2、沉淀滴定有異相生成隨著滴定的進行，一旦有沉淀生成他的活度就被制定為1，并且保持不變。 3、絡合滴定產物ML的濃度在滴定過程中是一變量開始時為0，隨著滴定的進行，ML的濃度近線性的增大，直至化學計量點。四大滴定法的異同點 4、最簡單的氧化還原反映的滴定產物有兩種，他們在滴定過程中的濃度變化與絡合滴定產物ML相似。 所以從這一意義上，可把滴定分析分為兩種，一種是滴定產物的濃度為常量的，如強酸強堿滴定

13、、沉淀滴定；一種是產物為變量的，如絡合和氧化還原滴定。四大滴定法的指示劑比較與總結 指示劑在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示著我們實驗的進程，以便使我們知道什么時候開始以及什么時候結束。 酸堿指示劑：一些有機弱酸或弱堿，它們的酸式或堿式具有不同的顏色。 金屬指示劑：與酸堿指示劑不同，它不是以指示溶液中H+的濃度變化確定終點，而是以指示溶液中金屬離子的濃度變化確定終點。 氧化還原指示劑：一些有機物隨氧化還原電位變化而改變顏色，從而達到指示終點的目的。 吸附指示劑：它是沉淀指示劑中的一類特殊指示劑。 四大滴定法的指示劑比較與總結 （1）酸堿指示劑。以酚紅為例：COOHSOOOHOH-H+COO

14、-SOOO-深紅色黃色 四大滴定法的指示劑比較與總結 （2）金屬指示劑 M + In = MIn 一種顏色 另一種顏色NNOHNaO3SNO2OHNNONaO3SNO2OM 鉻黑T （紫紅色） 顯色產物 (與金屬離子絡合呈紅色)紅色紫紅色四大滴定法的指示劑比較與總結NNONaO3SNO2OM 鉻黑T是個二元弱酸，以H2In-表示。隨著溶液的pH值的升高，它分兩步電離，且在溶液中呈現出三種不同的顏色：HIn-HIn2-In3-pK1=6.63pK2=11.55紫紅色紫紅色藍色藍色橙色橙色四大滴定法的指示劑比較與總結 （3）氧化還原滴定指示劑 二苯胺磺酸鈉為例 ：HN-O3S2 二苯胺磺酸鹽（無色

15、）H+N-O3SH+NSO3- 二苯聯苯胺磺酸紫（紫色）二苯聯苯胺磺酸紫（紫色） +2eHN-O3SHNSO3- + 2H+ +2e 二苯聯苯胺磺酸（無色） 四大滴定法的指示劑比較與總結 （4）沉淀指示劑 吸附指示劑的原理是有機物離子被沉淀吸附，這種吸附與沉淀表面的電荷密度有密切關系。一旦被吸附，通過沉淀上的電荷與指示劑的電子系統互相作用，指示劑被極化，引起電子能級的變動，使指示劑的吸收光譜發生或大或小的變化，分散在溶液中的沉淀顆粒優先吸附它們自己的離子，已經證實，大多數吸附指示劑純粹依賴于后的極化作用。 四大滴定法的指示劑比較與總結 指示劑的適用條件1、每種酸堿指示劑都有一定的變色范圍2、金屬指示劑絡合物與指示劑的顏色有明顯區別，終點顏色變化才明顯。金屬指示劑絡合物穩定性應比金屬-EDTA絡合物的穩定性要低 。3、氧化還原指示劑是一種通用的指示劑，應用比較廣泛。4、盡量使沉淀表面積大些。 四大滴定法的指示劑比較與總結 各指示劑的缺點與不足1、酸堿指示劑的變色間隔是人的目視確定的，不同的人對顏色敏感度不同，因而觀察的變色間隔也不同。2、金屬指示劑在使用中也存在弊端：指示劑有封閉現象、僵化現象同時指示劑也會氧化變質。3、在不可逆氧化還原指示劑的使用中也存在缺陷：因為它們可被過量的滴定劑氧化產生有色或無色產物，雖然加入過量的還原劑但此過程不會反過來，而且由于氧