1、瀝青質的控制4.1簡介瀝青質的沉積在石油工業的上游和下游產業是一個主要問題。瀝青質被稱為原油的膽固醇。瀝青質可以堵塞近井區域的儲層孔隙，也可以沉積在生產管道和下游管線和設施中。在許多含瀝青質的原油油藏生產中直到油的穩定性被破壞或變為不穩定后才出現瀝青質沉積的證據。瀝青質因氣體的組分（壓降），凝析處理，氣體或氣液兩相的注入（CO2和液化天然氣流體），酸刺激（見第5章），低ph值的阻垢擠壓處理，原油混相，和高剪切或流體的潛能而不穩定。如果這種不穩定出現在帶電荷礦物的地層中，瀝青質便會吸附并且改變潤濕性和滲透率。原油中高濃度的瀝青質不一定會導致瀝青質的沉積問題。事實上，濃度高達20瀝青質的原油可能無

2、會出現沉積問題，而瀝青質含量低至0.2（重量）的原油卻證明引起瀝青質沉積物。重質原油含有高比例的瀝青質，并在其抽提過程中帶來特殊問題，管道中的運輸問題和處理問題。通過管道運輸稠油和超原油的審查最近已經公布了。高粘度，石蠟和瀝青質沉積的挑戰增加了地層水，鹽含量以及對腐蝕問題進行了討論的內容。瀝青質沒有明確定義的親水基和疏水基，因此，不具有兩親特性和經典的表面活性劑類似的行為。然而，瀝青質通過分層聚集形成的網狀結構薄油膜有利于油包水乳液穩定性，從而靠近的水滴分開。水最近也被證明能形成-氫鍵的芳香環。瀝青質一般被定義為不溶于如戊烷、庚烷輕質烴類而溶于芳香烴溶劑的石油餾分。然而，有可能在實驗室中原油甚

3、至在加入過量庚烷后不會產生瀝青質沉淀而在現場卻遇到瀝青質的問題。瀝青質被認為是原油中最重的部分。相關瀝青質指的是低分子量的軟瀝青或簡單的“樹脂”，它也有著多環的極性基團卻有多脂側鏈性質，并且它是可溶于庚烷的。雖然軟瀝青和樹脂不形成有損傷的沉淀，但是人們普遍認為，他們使得溶液中的瀝青質穩定。易于溶解的瀝青質（含有軟瀝青的“過渡材料”）已被證明對難以溶解的瀝青質有著塑解作用。瀝青質是由帶有脂族鏈的各種聚芳族結構以及含有雜原子如硫、氮、氧和金屬，如鎳、釩和鐵的有機固體。金屬形成絡合物，并傳遞電荷，而這又可能影響到瀝青質的沉積。然而，瀝青質從油向油的各元素的百分比平均值分布分別為76-86（重量）的C

4、，7.3-8.5（重量）的H，5.0-9.0（重量）的S，0.7-1.2（重量）的O，1.3-1.4重量的N，和0.1-0.2（重量）的金屬（主要是鎳，釩，和Fe）。各種官能團可以在瀝青中找到，硫當前大多存在于噻吩基硫化物和較小程度上存在與亞砜硫化物。瀝青質氮幾乎全部存在于芳族基團，例如吡咯，并在較小程度上存在于吡啶型組，只有極少數情況下存在于叔胺中。而氧主要存在于羰基和羥基/酚基上，這包括酮類和羧酸。要了解瀝青質分散劑（ADS）和抑制劑（AIS）的作用，先確定瀝青質聚集的結構，分子量，和機制是必要的。瀝青質單體結構和原油瀝青質的芳香環系統尺寸一直是很多討論的主題。兩個模型已在文獻中提出。第一

5、個是“大陸”或“孤島”模式，它這在提出了一種單體分子的瀝青質結構，其分子量的范圍是500-1000Da，包括最大為750Da，平均約六到七環芳香環一個核心由多個脂族基團與一些雜原子包圍（圖4.1）。第二種模式是“群島”或“念珠式”的模式，其中提出，單個瀝青質單體組成團聚合基團再組成的五到七芳環各自由短脂肪族側鏈連接，可能含有極性雜原子的橋梁（圖4.2）。瀝青質是本身為一個大范圍的結構，所以對于這兩種模式僅有的代表結構已被繪制在圖4.1和4.2，用以說明基本的差異。發表于2008年的一篇文章中從熒光衰減和去極化動力學時間測量得出先前的結論即瀝青具有大陸結構是錯誤的，因此瀝青質沒有單一的稠環內核架

6、構。從另一個權利要求書中說道瀝青質的分子量都是雙峰的，一峰大約在兆道爾頓單位左右，另一峰的范圍大約在5000Da。但是，以后的文章糾紛這些結果，并得出結論認為，瀝青質分子量是單峰，分子量低至750-1000Da，正好符合大陸模式。本文收集的證據是非常全面的，正在得到來自世圖4-1 代表“大陸”說法瀝青質分子結構的一般分子量圖4-2 代表“群島”瀝青質分子的結構界各地的許多團體的四個分子擴散技術和七個質譜技術支持。舉一個例子：瀝青質質譜記錄有兩步激光質譜（L2MS），其中解吸電離并沒有等離子產生已去藕，因此，群島結構的瀝青質現在看來不太可能存在。另一激光解吸電離質譜分析研究表明，可溶性較低的瀝青

7、質樣品與更可溶組分和整個瀝青質相比具有較高平均分子量。納濾研究表明瀝青質納米聚集體和nanoaggregate基團比膜的30納米公稱孔徑還小。在油藏的高壓條件下，瀝青質在原油中作為單獨分子或至多作為納米聚集體存在。極性樹脂用作表面活性劑，穩定溶液中的瀝青質已被人們認可了70年左右。然而，通過測定瀝青質重力梯度和由高Q超聲波和核磁共振擴散測量的證據表明，樹脂與油藏中的瀝青質毫無聯系。然而，已表明控制原油中瀝青質聚集體（膠束）的穩定性兩個關鍵的參數是芳烴達到飽和的比例，以及樹脂（軟瀝青）與瀝青質的比例。當這些比例降低，瀝青質的單體或聚集體將絮凝并形成可以沉積在系統中的較大聚集體。已知的是，一些單體

8、表面統計（將在后面討論）設計出的人造樹脂或樹脂增強劑能夠保持瀝青質分散。因此，這可能是因為瀝青質或聚集體小的緣故，它不會在溶液中沉淀，它僅在更高的聚集數的時候與樹脂相互作用，而不會在油藏中相互作用。通過改變簡單陰離子或陽離子表面活性劑的濃度從0.01到1毫摩爾，有可能扭轉和控制瀝青質的電位的符號，這表明在瀝青質表面上的靜電和疏水性相互作用的存在。當壓力在油生產期間下降，但仍高于泡點時，隨著油密度的減小，體積被輕質組分（C6-）占據比重質組分（低壓縮組分C7+和含芳烴）占據得快。因此，隨油極性的降低，瀝青質可能開始相關聯，并最終絮凝。這往往發生在整個射孔井下且可以在系統中包括處理設施的任何地方發

9、生。因此，生產過程中最小化壓降是控制瀝青質沉積的一種方式。最近一篇關于石油瀝青質溶解，涉及到生產和煉油的溫度變化，壓力條件和組成的評論已經出版。瀝青的自我連接是許多討論的話題。最初石油瀝青質聚集體（或膠束）的大小顯示為瀝青質的約20埃或8-10分子。其他描述最初瀝青聚集體為多分散扁圓柱體或松散、非球形、那樣的分散顆粒。聚集體的大小是依賴于溶劑極性。然而，在與樹脂或合成的分散劑和抑制劑的混合物中，這些聚集體不一定進一步聚集沉積在管壁。事實上，宏觀瀝青質顆粒可以以肉眼可見的形式存在，但可能會不會出現沉積。雖然瀝青質沉積通常被認為是不可逆的，但是有相反的證據表明瀝青質絮凝已被證明是可逆的，這說明增加

10、一些樹脂或分散劑對絮凝瀝青質可以防止其沉積。在另一項研究中，沉淀的瀝青質可以通過化學品的處理被再次有效地穩定。這可能在減少瀝青質的挑戰中，特別是在原油上部生產設施有著潛在的實用性。一直以來有著從原油中分離活性樹脂和用其來幫助分散瀝青質的方法的聲稱。有人表明該瀝青質分子的聚集體主要由稠合芳環系統能力之間的平衡所支配。通過鍵堆疊來減少溶解度，和通過烷基堆疊的空間破壞來增加溶解度。另一個瀝青質分子極性部分之間的重要相互作用就是發生在酸 - 堿（電子給體 - 受體）和氫鍵的相互作用。一項研究并獲得了存在被甲基包圍的點的瀝青質固體的沉積對于瀝青質單體來說更符合“大陸”模式這樣的結論。膠束模型瀝青提出，解

11、釋了許多實驗的測定。該模型考慮烷基部分環繞存在與芳香族為內芯中。在另一項研究中，瀝青質的至少存在可溶部分，以形成附聚不溶微粒具有高度多孔性聚集體。分子動力學模擬已被用于探測側鏈長度在瀝青質聚集模型上的影響。我們發現聚集隨著烷基側鏈長度的增加而削弱。瀝青質控制方法審查已經出版。推薦已用于瀝青質控制的非化學技術包括如下：避免混合某種原油流體，原油原料的混合是一種常見瀝青質沉淀的原因。在AFE（瀝青質形成薄膜） 之外操作，通過操縱溫度，壓力，或流量，能最小化出現促進瀝青質沉積的條件，從而延長井的生產和設備的投產效率。井和地面機械設備的清洗，這包括使用電纜方法和開口向上的容器，或者例如，分離器，和逐步

12、挖掘出沉積的物質。使用高流速消弱沉積。超聲輻射也被報道是有助于井筒瀝青質的清洗，通過陶瓷膜的方法從原油分離瀝青質已被證明是可行的。生產操作中控制瀝青質有兩種化學方法，這將在本章中進行討論：用分散劑和抑制劑來預防（連續或分皮注入，擠壓處理，在壓裂過程中填放支撐劑）用瀝青質溶解器等補救措施（或溶劑脫瀝青油）一個最近宣布的化學的方法是一個使用相對滲透率調節劑（RPM），以防后續的瀝青質沉積（見第2章RPM上的更多信息）。對納米顆粒在一個典型油藏壓力和溫度條件下，在多孔介質中的運移進行了研究。其結果是，使用納米顆粒能夠使系統流動成功，這表明了其對沉積和沉淀的抑制和瀝青質傷害增強的抑制。4.2瀝青質分散

13、劑和抑制劑顯然有兩個類型的添加劑，可以防止瀝青質沉積。它們就是瀝青質分散劑和瀝青質抑制劑。瀝青質抑制劑提供真正的抑制，因為它們防止瀝青質分子的聚集。因此，瀝青質抑制劑可以轉移瀝青質絮凝壓力來臨。因此，它可以運移瀝青質沉淀和后續沉積出井筒到生產系統的一個點，在這個點處理起來更容易。瀝青質抑制劑可以通過研究確定的瀝青質絮凝點進行排名，比如，通過光纖傳感器的光傳輸。瀝青質分散劑不會影響瀝青質絮凝點但能減少絮凝的瀝青質顆粒的尺寸，使它們在石油中呈懸浮狀態。這也可以降低石油的粘度。最近在有限的且已知分子結構和專有化學混合物中選擇瀝青質化學添加劑的研究表明，這些添加劑并不能抑制相分離，也就是說，不存在添加

14、劑有真正抑制的特性。然而，一些瀝青質分散劑能夠減慢或停止凝絮和生長。瀝青質分散劑可以驅散已經形成的瀝青質凝絮。許多瀝青質抑制劑也可以作為瀝青質分散劑使用。然而瀝青質分散劑不能作為瀝青質抑制劑使用。許多不同類型的瀝青質分散劑和瀝青質抑制劑都在這一章的討論中報道出來。然而，只有少數已經在在該領域實際使用并且其中的一些結構是專有的。例如烷基芳基磺酸，丙烯酸酯或馬來酸酯的聚合物，苯酚 - 甲醛樹脂，聚異丁烯丁二酸酐衍生物，脂肪酸縮合物或脂肪酸環氧化物聚合物與（聚）胺或多元醇，以及脂肪醇或脂肪胺的縮合物與羧酸。眾所周知，瀝青質分散劑和抑制劑因油而異。如，有著質子性極性頭和脂族尾聚合的抑制劑能在油A而不是

15、在油B中防止瀝青質沉積。與此相反，非聚合胺在油B而非油A中表現不錯。這些結果的原因在酸 - 堿化學角度進行了說明。因此，非聚合堿性胺在油A中優先和有機酸而不是與瀝青質分子相互作用，而質子聚合抑制劑在油A中不與酸性物質反，而且它會與瀝青質自由相互作用。油B也被發現在其瀝青質中含有豐度較高的堿性氮物種，這將有利于與質子聚合抑制劑的相互作用。在一般情況下，雖然在許多情況下高分子瀝青質抑制劑可以當成瀝青質分散劑用，但瀝青質抑制劑是聚合物（或樹脂），而瀝青質分散劑一般是非聚物表面活性劑。為了防止瀝青質分子的聚集，瀝青質抑制劑需要幾個相互作用的分子點來達到很好地抑制作用，因此需要聚合物。如果，此外，瀝青質

16、抑制劑含有烷基的長鏈，這些都可以幫助分散任何可形成的瀝青質聚集。這也被認為在非聚合物瀝青質分散劑作用時存在。在瀝青質分散劑中極性和/或芳香族首基表面活性劑與聚合的瀝青質相互作用，瀝青質聚集體的周圍的長鏈烷基有助于改變聚集體的外面的極性，使之更容易可分散于原油中。一些研究已經表明，增加的瀝青質分散劑的劑量實際上可以對瀝青質聚集產生不利的影響，可能是因為瀝青質分散劑表面活性劑分子的自身締合。對于瀝青質抑制劑，對瀝青質沉淀與庚烷的一項研究表明，在直到達到一個臨界瀝青質抑制劑濃度之前，你看不到任何效果；然而在臨界濃度及以上，你會看到一個顯著的效果，因為它實際上是通過絮凝使瀝青質停止沉積。但在瀝青質分散

17、劑的同一研究中，沒有表現出臨界濃度的影響，并且作用效果幾乎與濃度成比例。對于一些商業瀝青質抑制劑的一項研究顯示，有些產品并沒有減少瀝青質絮凝的起始壓力或平均粒徑。然而，瀝青質抑制劑確實降低相對于未處理樣品累積的顆粒數。一個熱力學模型已經提出了把瀝青質作為微膠粒的瀝青質沉淀抑制方法。瀝青質和兩親物分子（天然樹脂或合成添加劑）之間相互的吸附作用被認為是原油中瀝青質微膠粒穩定的最重要參數。作者進一步提議，吸附焓可作為最重要的標準來搜尋高效的兩親物。至少兩個研究小組已經表明，一些聚合物瀝青質抑制劑實際上可以增加未處理的系統中瀝青質相對絮凝的量。在另一項研究中，聚合物瀝青質抑制劑實際上在低濃度（100p

18、pm）是用于墨西哥灣的一個有中等百分比重量瀝青質的原油的瀝青質分散劑測試中有不利影響，而在較高濃度（>500ppm）下，該產物是非常有效的。已經表明這種效果是由于瀝青質抑制劑分子的自我連接，誘發與溶液的相對親液疏液或相互作用。瀝青質沉積模型已經被構造出，也說明了這種作用。加入瀝青質抑制劑可以防止瀝青質絮凝，最好在井下泡點壓力以上加入。瀝青質分散劑一般用于下游，例如，其中可能沒有足夠的瀝青質抑制劑或絮凝的瀝青質需要分散，以防瀝青質的沉淀。一般的現場實際中必須使用一瀝青質抑制劑或者一瀝青質分散劑，但不是兩者都使用，作為一瀝青質抑制劑往往有分散劑性能。瀝青質抑制劑通常被連續或分批處理無論是通過

19、毛細管線或氣舉系統注入井下或注入如井口的下游。具有良好的商業瀝青質抑制劑作用水平通常在20100 ppm的范圍。建模工作表明一個最佳抑制劑濃度存在在每個系統中。擠壓處理瀝青質抑制劑進入近井的一些報道已經出版：這種部置技術正變得越來越普遍。在這種情況下，關鍵是得到油溶性瀝青質抑制劑具有良好的吸附到地層巖石并不會隨生產返回回太快的性質。否則，處理的周期變得不經濟且短。一個實驗室的研究強調，如果沒有好的巖石吸附性，選擇表現最好的瀝青質抑制劑不一定最佳選擇是擠壓。今天，也許2-6個月擠壓處理的壽命可能取決于瀝青質問題的嚴重性。為了有助于瀝青質抑制劑吸附在巖石上，非常規極性基團如羧酸可以被引入到聚合物中

20、。膦酸基團也可以被引入到聚合物瀝青質抑制劑中，因為它們是已知的比羧酸基有更強烈吸附性。生產化學品的實驗室測試只是一個粗略的真正現場條件。這似乎對瀝青質在瀝青質抑制劑和瀝青質分散劑上的研究尤其如此。在長不銹鋼毛細管新的毛細管沉積測試已經發展到研究各種油以創建沉積物的傾向。能夠模擬出的油流生產條件的油實時測試得到的瀝青質沉積物更有極性，以及與庚烷沉淀相比瀝青質組成上不同。作者推斷，現場瀝青質沉積趨勢的相關性在實驗室中的篩選測試對瀝青質研究進步至關重要。瀝青質絮凝的發生已經被使用石英晶體諧振器測量出。這也意味著，在測試瀝青質抑制劑和瀝青質分散劑中使用活油或死油會產生不同的結果。死油測試對瀝青質分散劑

21、和瀝青質抑制劑的粗篩選有用，然而，推薦的高壓帶電油沉積試驗，無論是在壓力單元格或壓降管環路中。在瀝青質餾分一些相關的溶解特性的基礎上，建議用篩選瀝青質不穩定性一種新的、簡單的方法。使用活油的PVT特性和一個簡單瀝青質特征過程，該方法限制了先進的研究只有存在沉淀的實際風險的流體。瀝青質特性可以在死油樣中表現出。一些實驗室研究使用了已被重新溶解在芳族溶劑的瀝青質沉淀。這些解決方案將缺乏天然樹脂，也就是說依賴于天然樹脂的存在以獲得最佳的性能的瀝青質抑制劑和瀝青質分散劑將不會有作用。一項研究表明，用尚未減壓的活油測試比在死油中使用標準實驗室沉淀的方法需要更低濃度的瀝青質抑制劑用以穩定瀝青質。最近在測試

22、瀝青質分散劑和瀝青質抑制劑的一項新發展便是使用CO2而不是烷基來沉淀瀝青質作為一個更真實的測試。該添加劑的測試效果平穩在約500ppm，這是據報道接近在該領域的劑量率的經驗。在對瀝青質控制添加劑這次審查中，通常使用的單體表面活性劑作為瀝青質分散劑將被首先討論。聚合物是瀝青質抑制劑，但其中有許多也是瀝青質分散劑被隨后討論。聚合物是最常用于作為商業認可的瀝青質分散劑和瀝青質抑制劑，雖然一些單體表面活性劑也已被用于在該領域并 取得了一些成功。一類商業瀝青質抑制劑聚合物使用在該領域都井下和上部。它們可以通過油 - 水界面上除去瀝青質作為油 - 水分離的增效劑與破乳劑。它們將在本節此處省略，因為除了將聚

23、合物包含有碳，氫，和氧沒有聚合物的結構細節可用。該聚合物也已經制定了可生物降解的溶劑用以給他們一個更好的環境狀況。4.3低分子量非聚合瀝青質分散劑各類別低分子量，單體瀝青質分散劑可以概括如下：極低的極性烷基芳烴烷基磺酸磷酸酯和膦酸肌氨酸兩性表面活性劑醚羧酸氨基亞烷基羧酸烷基酚及其乙氧基化物咪唑啉和烷基酰胺咪唑啉烷基琥珀酰亞胺烷基吡咯烷酮脂肪酸酰胺和它們的乙氧基化物多元醇的脂肪酸酯亞胺和有機酸的離子對鹽離子液體烷芳基磺酸以及它們的堿鹽，如十二烷基苯磺酸（DDBSA）及其鎂鹽，已經在瀝青質分散劑領域包括上游和在煉油廠使用了許多年。其他表面活性劑如烷基酚（它們是內分泌干擾物）和一些酰胺/酰亞胺產品也

24、被用于在這個領域。優選是堿性還是酸性的瀝青質分散劑取決于原油及其極性和芳烴含量的類型。4.3.1低極性非聚合芳香兩親物所有控制瀝青質的添加劑將要討論，我們以最少的極性開始。仲十六烷基代萘和仲十六羥基代萘都自稱為瀝青質抑制劑，而不是的瀝青質分散劑（圖4.3）。據稱，這些化學品把防止瀝青質沉淀擺在首位，而不涉及到分散體的沉積物。這些低極性分子將通過萘的芳香族環和瀝青質單體之間的-鍵相互作用以及將通過極性基團與瀝青質相互作用。這防止瀝青質單體的堆積和聚集，而添加劑的脂族尾將與烴溶劑相互作用，與它們相容。兩環的萘基出現，得到比單苯基更好的-鍵相互作用。然而，更極性的頭基團比萘甚至可能會與瀝青質單體有更

25、好的相互作用。例如，一組測量在幾種溶劑中從瀝青質聚集體而來的中子和X射線散射強度。他們發現，聚集體尺寸在高極性溶劑如吡啶和四氫呋喃比苯小二至四倍。另一組發現的烴芳族溶劑（例如，甲苯，二甲苯）和喹啉的混合物或甲基喹啉比單獨的烴芳族溶劑有較好瀝青質溶解度。二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮（NMP）也是比芳族溶劑有著更好的瀝青質溶解度。這意味著，有著更極性頭部基團的控制瀝青質添加劑，例如吡啶基，喹啉基，四氫呋喃基，和二乙基胺應與瀝青質比小極性頭部基團與瀝青質有更好的相互作用，例如苯基或萘。這得到了分子模擬研究的進一步支持。模擬結果顯示，對于瀝青骨料喹啉，一些疊加的相互作用可以被打亂，而在1-甲基萘中，

26、這沒有觀察到。因此，仲十六烷基代萘和仲十六羥基代萘可能不具有足夠的極性頭基團，以獲得最佳的瀝青質之間的相互作用。圖4.3 萘系瀝青質抑制劑， R =長鏈烷基; X =任選的間隔基團如醚，酯，或酰胺基4.3.2磺酸基非高分子表面活性劑的瀝青質分散劑第4.3.1節中使芳香族頭組中的瀝青質分散劑（或抑制劑）更極性的一種方式是增加一個磺酸基。在這個類中最常見的瀝青質分散劑是DDBSA，這是價格便宜，已投入商業取得了一些成功的（圖4.4）。長鏈烷基芳基磺酸也已獲得專利，DDBSA的所謂高堿性鹽也可用于在該領域。幾個研究小組已經研究DDBSA的瀝青質分散能力以及其瀝青質增溶能力。例如，人們發現，DDBSA

27、在低濃度是絮凝劑，除了分散劑在較高濃度。另一組研究的若干單體添加劑的特性。他們發現，增加在首基的極性通過更強的酸 - 堿相互作用，得到更好的瀝青質穩定性。因此，DDBSA的性能作為瀝青質分散劑比壬基酚（NP）更好，而壬基酚反過來又較壬苯更好。 DDBSA也顯示通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）通過氫鍵與瀝青質相互作用。除了酸堿相互作用之外，該小組還建議，磺酸基在瀝青質會捐贈C = C鍵中質子，然而他們指出，使用過多的極性基團，或一組是太極性，可以降低溶解度在油中的表面活性劑，使其不能有效地作為一個瀝青質分散劑。為了支持這種說法，另一組發現DDBSA，其中有一個非常極性的離子頭基，鈉鹽是一個相當弱瀝青質分散劑，另外工人已經發現了類似的結果。例如，為了降低性能的任務，發現該十二烷基間苯二酚>十二烷基苯磺酸> NP>甲苯。工人提出，表面活性劑的作用是由于這些分子和瀝青質的酸性頭之間的相互作用。抑制機制在膠束模型方面進行了說明。另一項研究中，得到的結果顯示，連接到芳頭一個更極性的組進行更好的性能降低作為分散劑的分散能力順序，人們發現，十二烷基苯磺酸> NP>十二烷基酚雙 - 乙氧基>壬基苯。在該命令的唯一異常現象是十二烷基酚雙 - 乙氧基化的NP比進行更壞，即使它有一個更極性頭基團（較高的親水親油平衡HLB值）。這可能表明，簡單的醇或醇聚乙氧基