1、微量元素氨基酸螯合物的研究進展滕冰 舒緒剛廣州天科科技1. “螯合率問題微量元素氨基酸螯何物結構一般描述 絡合物是由作為中心離子的金屬離子與氨基酸配位體 離子或分子 通過配 位鍵的結合形成的化合物， 根據絡合物的組成， 絡合微量元素氨基酸螯合物的研 究進展物可以分成簡單絡合物、 螯合物， 多核絡合物等多種， 簡單絡合物分子或 離子只有一個中心離子， 每個配位體只有一個配位原子與中心離子成鍵。 螯合物 中每個配體至少有兩個或兩個以上的配位原子同時與中心離子成鍵， 形成環狀結 構。一般來說，簡單配合物的穩定性較差，由于螯合效應的影響，螯合物比具有 相同配位原子的簡單配合物穩定。 螯合物作為絡合物的

2、特殊形式亦廣泛的存在于 自然界中，作為飼料添加劑的微量元素氨基酸螯合物從化學結構上區分可有以下 不同：1中心離子與配位體摩爾比例不同， M/M=1:11:3，分別形成單環，雙環， 三環，一般形成五元或六元環穩定，螯環越多，越穩定。 2 內絡鹽型和絡離子型，絡陰離子或絡陽離子 3 單核單一配位體和單核混合配位體型微量元素氨基酸螯合物的理化性質有以下不同：1 絡合物的穩定常數不同測定方法不同其結果亦有差異2 絡合物的溶解度不同實驗室條件和生理條件 3 絡合物的結晶不同“螯合率在螯合物的實際應用中， 人們經常把“螯合率看作一種反響得率。 事實上， “螯合率概念的提出是不正確的， 絡合物化學中沒有“螯

3、合率概念 因為 在不考慮螯合物穩定程度的情況下， 配位體螯合金屬離子的反響很容易發生， 只 要是混合配位體和金屬離子的溶液就可以實現螯合。 但是，衡量螯合是否很“徹 底，那么應以螯合物的穩定常數來表示。 螯合物穩定常數的是有條件的， 也稱為“條件穩定常數。例如，一個螯合物在中性 pH時穩定常數很大，但在酸性和 堿性受到了 和0H濃度的影響，會解離成配位體和金屬離子或生成羥合絡離 子和配位體。 絡合物化學中研究穩定常數測定的方法很多， 根本上都是研究絡合 逐級配位過程中的金屬離子、 配位體濃度變化， 再計算出穩定常數。 而不是將產 物逐級分解，研究分解過程的各個組分的濃度變化。人們往往出于經濟觀

4、點認為氨基酸比微量元素價格高， 在螯合物產品中如有 過剩的金屬離子那么有“抽條之嫌。 事實上從化學合成角度看，氨基酸和微量元 素任何一者過量許多都是不合理的，而且生產廠家做到氨基酸稍稍過量是完全可 以的，不存在本錢問題。在同樣條件下，螯合物的穩定常數是螯合物的理化性質， 其常數的大小是由化學結構和熱力學原理決定的，測定方法不同其常數將有微弱 不同，但是決不以人的意志為轉移。實際上這種產品多半是以甘氨酸：鐵的摩爾比=1:1，由于甘氨酸分子量小 及未移去質子氫，具有可溶性。但這只是一種化學反響中的一種過渡形態，在溶液環境中Fe2+與配位體甘氨酸的摩爾比會由1: 1自發反響到2: 1或3: 1的穩

5、定狀態，此時，局部鐵解離出來以離子形態存在， 這過程是符合配位化學熱力學 的原理，而不是以人們的想象而定義。穩定常數和不穩定常數仍以Fe2+和CH(N")COOH勺絡合反響為例：Fe2+ + 3CH2(Nf)COOH Fe (CH(NHOCOOH)該生成反響是可逆的，在一定的條件下，到達平衡。在溶液中生成配合物的 反響是分級進行，絡合反響有相應的逐級穩定常數K1、&、K3其乘積3，B 3表示配位數為3的累積穩定常數，分級絡合反響和相應的逐級穩定常數表述如 下：Fe(CH2NHCOOH)j+ Fe2+ CH 2NHCOOH(2)CH2NHCOOH + Fe(CHNHCOOH)了

6、 Fe CHNHCOOH 2 相應的平衡常數為：Fe(CH2NHCOOH)2+CH2NHCOOH Fe(CHNHCOOH)了 CH 2NHCOOH + Fe(CHNHCOOH) Fe(CH 2NHCOOH)相應的平衡常數為：Fe(CH2NHCOOH)2+ CH2NHCOOH Fe(CHNHCOOH)2+B 1=K，B 2=K.K2，B =K.K2.K3例如在水中:Fe(CH2NHCOOH)2+ Fe2+ + CH2NHCOOHFe2+和Cf NHCOOH分別表示平衡時的Fe2+和CH NHCOO的摩爾濃度, 常數K稱為絡離子的離解常數，數值越大越不穩定，這個常數稱為絡離子的 不穩定常數,即K不

7、，絡離子可在水中解離如Fe (CH 2 NHCOOH)2+的解離可分 三級，分別有Ki不、K不、Ks不、3個不穩定常數，其乘積=K不其不穩定常數為：K 不=由上述可知，人們容易把“反響得率認作“螯合率， 并把螯合率作為質 量象征.事實上在進行螯合反響時只要提高配位體(如氨基酸)的用量可實現完全 的螯合。需要說明的是由于螯合工藝的不同， 產物的理化性質也不同，主要表現 在溶解度不同、結晶形態不同及產品穩定性的不同。在自然界中如在飼料中，在動物消化道中微量金屬元素離子與氨基酸類 物質形成1:1M/M的螯合物是很普通的事，也由于 1:1M/M的不穩定螯合 物H和強配位體的影響金屬離子可以與其他非氨基

8、酸配合物如植酸、草酸、 磷酸形成穩定而“無效的螯合物不容易被動物吸收利用。表1局部絡合物的穩定常數log B配位體名稱金屬離子LogKLogK&富馬酸Fe2+< 2賴氨酸< 4甘氨酸蛋氨酸EDTA甘氨酸CiT蛋氨酸富馬酸甘氨酸Mrn+富馬酸EDTA賴氨酸蛋氨酸< 2甘氨酸Zn2+蛋氨酸EDTA甘氨酸EDTA亮氨酸組氨酸蛋氨酸從表1的數據可以看到微量元素氨基酸螯合物的穩定常數LogK或LogK.K2丨都在1036或10310,而有機酸的穩定常數大于102，EDTA的穩定常 數LogKi都大于1013,螯合物的穩定常數過低和過高都會影響動物的吸收 和利用，同時我們也看到同

9、一種氨基酸配位體與不同金屬元素形成的螯 合物穩定常數亦有差異；金屬元素與氨基酸的摩爾比M/M= 2時穩定常數 增大很多。動物實驗說明：螯合物內絡鹽和某些絡陽離子在單胃動物胃中 的不溶性，有利于螯合物保持穩定性，然而在胃中不易溶解的螯合物可在小 腸中溶解吸收，在消化道中溶解的螯合物有利于吸收。2. 鑒別方法問題的提出人們往往很關心螯合物產品是螯合物還是混合物？螯合了多少？通過較為復雜理化分析方法紅外光譜、示差測熱、X射線衍射可以鑒定螯合 物產品和混合物，這些方法并不能測定出產品中“少量存在的游離金屬離子。 通常用來研究絡合物穩定常數的各種測定方法分光光度法、電化學法、層析法， 都是通過配位體和金

10、屬離子絡合過程的濃度變化來計算穩定常數。事實上螯合物 產品可以用簡單的物理、化學鑒定方法定性，女口：如觀察螯合前后化合物顏色的 改變、用顯微鏡觀察產品結晶的不同，并結合定量鑒定分析來鑒別。圖1蛋氨酸的紅外光譜圖圖2蛋氨酸鋅的紅外光譜圖化學的鑒定方法例1蛋氨酸鉻與無機鉻、無機鉻+蛋氨酸，用甲醇提取后觀察提取液顏色， 蛋氨 酸鉻為紅紫色，無機鉻和無機鉻+蛋氨酸為深綠色 Cr3+的顏色例2甘氨酸鐵與硫酸亞鐵、硫酸亞鐵+甘氨酸在鏡檢時可以觀察到各個化合物結晶的不同，用甲醇提取上述樣品，可以觀察到不同的顏色反響見表 2表2鄰菲羅啉試劑溴酚藍試劑吡啶試劑KQH式劑1:1Gly-Fe 提取橙紅藍紫色藍色天藍

11、渾濁液2:1Gly-Fe 提取淺粉橙紅淺棕黃色藍色天藍渾濁液FeSQ提取液橙紅沉淀橙色，沉淀藍紫色、酒紅沉 淀灰綠渾濁FeSQ+Gly 提取液橙紅沉淀橙色，沉淀藍紫色、酒紅沉淀灰綠渾濁空白甲醇無色透明黃綠色藍色天藍渾濁3. 關于摩爾比和配位體在溶液中進行螯合反響時控制產物摩爾比的方法是控制物料的摩爾比、物理條件、結晶方法。摩爾比1:1的螯合物產品在國外普遍應用，由于其配位體含 量高和界外離子的關系絡合物的溶解度一般都比擬大，摩爾比2:13:1的螯合物除了內絡鹽型之外溶解度也比擬大， 但其穩定常數要高得多，溶解度與穩定性 有互相影響。不同的配位體、不同的摩爾比、配位的方式決定了其穩定常數、溶 解度，在生物體系中上述問題也發生但應區別于“蛋白鹽動物利用微量元素的根本過程：口服一溶解一吸收一代謝一沉積，由于用量 較低，在飼料中、水體中、動物消化道中螯合物受到溶劑、pH、配位場的影響，相對而言溶解度都是較大的。在生物體中配位體的含量絕對大于微量元素，微量 元素在發揮生物化學作用的過程中是不斷地與各種配位體絡合，其交換的過程也決定了絡合物的體內運轉、利用的效率。摩爾比高的螯合物相對于低的穩定，這只是化學穩定性，在飼料的生產過程 其性質有利于提高產品質量，在生物體內如何衡量穩