1、1第二章沉淀分離法separation by precipitation2 沉淀分離法是在試料溶液中加入沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過濾而與液相分離的方法。32.1 沉淀生成的條件2.1.1 溶度積和同離子效應(yīng)2.1.2 鹽效應(yīng)2.1.3 氫離子濃度及絡(luò)合劑2.1.4 有機(jī)溶劑2.1.5 溫度42.1.1 溶度積和同離子效應(yīng)mnnmXMKsp溶度積nMm+ + mXn- MnXm（固）Ksp是衡量沉淀溶解度的尺度有效分離：Ksp106或更小幾種離子均可沉淀時(shí)，其Ksp要有足夠的差異5同離子效應(yīng)：沉淀的溶解度因其共同離子的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。可用于沉淀洗滌,減少損失.62.1

2、.2 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時(shí)，沉淀的溶解度增大。原因：大量的無關(guān)離子存在時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡汀?2.1.3 氫離子濃度及絡(luò)合劑HnX + nH2O nH3O+ + Xn- Xn-：弱酸陰離子氫離子濃度對(duì)強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對(duì)弱酸鹽形成的沉淀，尤其是由有機(jī)試劑生成的沉淀影響較大。nnnOHXHKaX38 在含難溶鹽的溶液中，加入能與被測(cè)定的離子生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，沉淀的溶解度隨絡(luò)合劑添加量的增大而增大。AgCl Ag+ + Cl-+2NH3Ag(NH3)2+92.1.4 有機(jī)溶劑往水中加入乙醇、丙酮等有

3、機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小。原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)（水78.5， 乙醇24 ）102.1.5 溫度沉淀的溶解，絕大部分是吸熱反應(yīng)，其溶解度一般隨溫度的升高而增大。112.2 沉淀生成過程12陳化相對(duì)過飽和度）Q（和度沉淀開始生成時(shí)的過飽Q常數(shù)沉淀的溶解度過飽和濃度沉淀生成前沉淀物質(zhì)的Q沉淀生成的初期速度Q:/:SSSKSvSSKv 132.3 沉淀類型2.3.1 分級(jí)沉淀2.3.2 共沉淀2.3.3 均相沉淀142.3.1 分級(jí)沉淀兩種陰離子（或陽(yáng)離子）與相同的陽(yáng)離子（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時(shí)，加入沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以分離。Fe3+、 M

4、g2+ Fe(OH)3， Mg2+NH4Cl NH3 H2OKsp Fe(OH)3 = 7.11040Ksp Mg(OH)2 = 1.81011152.3.2 共沉淀當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象。共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、形成固溶體、吸留和包藏、后沉淀等主沉淀共 沉 物 質(zhì)主沉淀共 沉 物 質(zhì)HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS ，ZnS ，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2 ， Mg(OH)2CdSZnSSiO2 nH2OAl(OH)3 ， Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS ，F(xiàn)eSBeSO

5、4CaSO4 ，K2SO4 ，ZnSMnS ，CoS ，NiS ，F(xiàn)eSCa(NO3)2 ，Ba(NO3)216pH上升及下降法直接產(chǎn)生沉淀劑2.3.3 均相沉淀通過適當(dāng)化學(xué)反應(yīng)，均勻緩慢地生成沉淀劑。(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2H3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClH3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClH3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClNHOHNNOHONaNO217逐漸除去溶劑 預(yù)先加入揮發(fā)性比水大

6、，且易將待測(cè)沉淀溶解的有機(jī)溶劑，通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。 破壞可溶性絡(luò)合物 用加熱方法破壞絡(luò)合物，或用一種離子從絡(luò)合物中置換出被測(cè)離子，以破壞被測(cè)離子絡(luò)合物 。182.4 沉淀操作條件沉淀生成條件及操作雜 質(zhì) 形 式混 晶表面吸附包 藏后沉淀 使用稀溶液00 緩慢沉淀 陳化0/ 高溫 攪拌0 洗滌0 00 再沉淀0/ 調(diào)節(jié)pH值000 沉淀完迅速過濾000 均相沉淀 注： 雜質(zhì)可忽略不計(jì)； 純度增大，仍有雜質(zhì)殘留； 0 無顯著變化； 純度降低192.5 常量組分的沉淀分離2.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法202.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.1 氫氧

7、化物沉淀分離法（1）氫氧化物與pH值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。可以通過控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分離。21M(OH)n Mn+ + nOH-) 12()(1)(1nspwnspnnspspnnMppKnpKpHMppKnpOHMKOHKOHM設(shè)金屬離子Mn在溶液中的起始濃度為C，沉淀完全時(shí)殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于10-6mol L-1，由式（21）可計(jì)算M(OH)n開始沉淀及沉淀完全時(shí)溶液的pH值。2223注意：這種計(jì)算是近似的氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽(yáng)離子形式存在，可能形成多種

8、羥基絡(luò)合物及其它絡(luò)合物。一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時(shí)難溶化合物的溶度積，實(shí)際的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。 因此，實(shí)際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計(jì)算值，必須由實(shí)驗(yàn)確定。24元 素pH值范圍試 劑Nb，Si，Ta，W1濃HCl， HNO3 ，HClO4，H2SO4Sb()，Sn()1濃HNO3 ，HClO4Mn()1濃HNO3或HClO4 KClO4Pb()12NaOH(沉淀不完全)各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時(shí)的pH值范圍25（2）常用控制pH值的方法 NaOH法 NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分離。 NaOH沉淀分離法的分離情況： NaOH溶

9、液中往往含有微量CO32-，使部分 Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）類離子的分離 加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等絡(luò)合劑以改善分離效果。 采用小體積的較濃溶液沉淀分離，可克服吸附和共沉淀現(xiàn)象。（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸鹽),Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO

10、22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等26 氨水法 氨水沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV), Nb(V), Ta(V) ,U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化劑存在時(shí)，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存時(shí)將被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)

11、63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等27 ZnO懸濁液ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-6Lmol10.11L.1mol0102 . 1102 . 11 -81 -22171722pHOHZnZnOHKOHZnsp，時(shí)當(dāng)28 氧化鋅的溶解度與pH值的關(guān)系292.5.1 無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.2 硫化物沉淀分離法（1）常用沉淀劑H2SH2S HS- S2-H+k1-H+k2k1=5.7 10-8，k2=1.2 10-15H2S飽和溶液中H2S0.1mol L-1。S2-與溶液的酸度有關(guān)。30 硫化物完全沉淀的最

12、高鹽酸濃度硫化物cHCl/(mol L-1)硫化物cHCl/(mol L-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000831（2）均相沉淀劑硫代乙酰胺CH3CSNH2 + 2H2O + H+ CH3COOH + H2S + NH4+CH3CSNH2 + 3OH- CH3COO- + S2- + NH3 + H2O 322.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.1 生成鰲合物的沉淀劑兩種基團(tuán)酸性：OH COOH SO3H SH（其H+

13、可被金屬離子置換）堿性：NH2 （以配位鍵與金屬離子鰲合）NHNCOCS33（1）8羥基喹啉NOHNOMNO34（2）丁二酮肟H3CCNOHCNOHH3CCH3CNOHONCH3CH3CCNOHONH3CCNi35（3）銅鐵靈、新銅鐵靈NNOONH4銅鐵靈NNOONH4新銅鐵靈36（4）銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉（DDTC）CSS(C2H5)2NCSSMN(C2H5)2372.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.2 生成締合物的沉淀劑CHOHCOO- 4 + Zr4+ (C6H5CHOHCOO)4Zr 苦杏仁酸382.5.2 有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.3 生成三元絡(luò)合物的沉淀劑（1）吡啶C

14、6H5N + Cu2+ Cu(C6H5N)22+Cu(C6H5N)22+ + 2SCN- Cu(C6H5N)2(SCN)2 39（2）1，10鄰二氮雜菲Pd2+ + C12H8N2 Pd(C12H8N2)2+Pd(C12H8N2)2+ + 2Cl- Pd(C12H8N2)Cl2 40 沉淀分離常用有機(jī)試劑沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸銨溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-

15、羥基喹啉1.乙酸銨溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au銅鐵試劑強(qiáng)酸性溶液10礦物膠W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/L HClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,

16、RE412.6 共沉淀分離和富集痕量組分2.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法42 利用共沉淀作用將痕量組分分離或富集起來的方法。 共沉淀富集要求：欲富集的痕量組分回收率高，共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。432.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.1 吸附或吸留作用的共沉淀劑 氫氧化物與硫化物金屬銅中分離微量鋁Cu2+、Al3+酸溶Cu(NH3)42+，Al3+沉淀不完全過量氨水Fe(OH)3 + Al(OH)3 Fe3+氨水442.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.2 生成混晶的共沉淀劑45 常用無機(jī)共沉淀劑無機(jī)共沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素Fe(OH)3pH5.88

17、.0微量AlpH89定量富集微量AspH7.99.5完全回收微量CopH46,3080定量富集Se、Te（成硒酸鐵和碲酸鐵沉淀）pH3.2,5mol L-1NH4NO3定量回收毫摩爾級(jí)的TipH=2.02.8, 1mol L-1KNO3, 8090從Sc中定量分離TipH=79UO22+Al(OH)3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克級(jí)Ni、Cu 、Pb 、Mn 、Cr存在下)pH=512Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)H+1.5mol L-1定量富集Sb（且與Cu完全分離）H+0.008mol L-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBa

18、SO4pH77.5有Ba2+存在富集0.0025gP462.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.3 生成晶核的共沉淀劑AuAu3+NaTeO3H3SO3或SnCl2Te472.6.1 無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.4 沉淀的轉(zhuǎn)化作用Cu2+CuS沉積在濾紙上含CdS濾紙482.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法優(yōu)點(diǎn)：富集效率高選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去492.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2.1 形成締合物或鰲合物的共沉淀(CH3)2NCNHCH3N(CH3)2Zn(SCN)42- 載體甲基紫502.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2.2 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀辛可寧、丹寧、動(dòng)物膠等可與帶有相反電荷的被測(cè)元素的化合物膠體發(fā)生凝聚作用而沉淀。512.6.2 有機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2.3 惰性共沉淀U6+1-亞硝基-2萘酚微溶性鰲合物- 萘酚/ 酚酞乙醇液鈾1亞硝基2萘酚鰲合物 -萘酚52 有機(jī)共沉淀應(yīng)用示例共沉淀組分載 體備 注Zn(SCN)42-甲基紫可富集100mL試液中1g的Zn2+H3P(Mo3O10)4-蒽醌磺酸鈉，甲基紫可富集10-10 mol L