1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。.二步法合成梳形混凝土超塑化劑的工藝策略分析.二步法合成梳形混凝土超塑化劑的工藝策略分析Student s name: Fan Yuelai Advisor: Zhao Junzi（School of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology）Abstract: With the in-depth development of high-performance concrete su

2、perplasticizer become essential components to improve the performance of concrete. Superplasticizer refers to the chemical additive which can enhance the slump highly and maintain it for a long time while it can significantly reduce water consumption of mixing additives. Polyacrylic acid superplasti

3、cizer have such advantages as high strength, heat resistance, durability, antiweather ability, and other excellent performance. Because of these good characteristics of polyacrylic acid superplasticizer it becomes a global hotspot of superplasticizer field. Based on polycarboxylate type superplastic

4、izer preparation and test of the product properties, this paper focused mainly on studying the effects of the macromonomer synthesis, superplasticizers synthesis method, MPEG origin, the MPEG molecular weight and molecular weight distribution and other factors on the product performances. By compari

5、ng the test results, the performances of polycarboxylic plasticizers and Naphthalene plasticizing agent are discussed. Summary of new superplasticizers with higher performances in the future research, and the direction to the development of them were proposed.Keywords: polycarboxylic superplasticize

6、r；fluidity；MPEG mechanism； molecular structure design. 目 錄中文摘要 英文摘要 目 錄 III1. 緒論 11.1 課題研究內容及意義 11.2 文獻綜述 21.2.1 塑化劑的發展概況 21.2.2聚羧酸系超塑化劑的作用機理 41.2.3 國內外聚羧酸系超塑化劑的研究進展 51 聚羧酸系超塑化劑的研究概況 52 聚羧酸系超塑化劑的分子結構設計 63 聚羧酸系超塑化劑合成方法 74 聚羧酸系超塑化劑研究中的幾個問題 82. 實驗部分 112.1 試驗材料 112.1.1 合成塑化劑原料和試劑： 112.1.2 水泥凈漿試驗材料： 112.

7、2 實驗設備 112.3 合成工藝流程 122.4 實驗方法 122.4.1 第一步 大單體的合成 122.4.2 第二步 塑化劑的合成 122.4.3 塑化劑含固量的測定 132.4.4 水泥凈漿流動度的測試 133. 結果與討論 143.1不同分子量的MPEG對產物分散性能的影響 143.2不同產地的MPEG對產物分散性能的影響 143.3 不同的聚醚混合對產物分散性能的影響 153.4 引發劑對產物分散性能的影響 163.5 PPG對產物分散性能的影響 173.6聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能比較 184.總結與展望 194.1 總結 194.2 展望 19致 謝 20參考文獻: 21

8、 1. 緒 論1.1 課題研究內容及意義隨著混凝土技術的進步，不斷向著高工作性、高強、高耐久或特種性能的方向發展，混凝土外加劑已成為混凝土中必不可少的組份之一。塑化劑是指能增加水泥漿流動性而不顯著影響含氣量的材料。它是在水灰比保持不變的情況下，能提高和易性；或是同樣的和易性，可使混凝土用水量降低，提高混凝土強度的外加劑1。2O世紀30年代到60年代，普通塑化劑的應用和發展速度較快，主要為松香酸鈉、木質素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機物；從60年代到80年代初發展為超塑化劑，代表產品為萘磺酸甲醛縮合物(NSF)和三聚氰胺磺酸甲醛縮合物(MSF)；從90年代起，聚羧酸系超塑化劑，具有單環芳烴型結構特征的被

9、稱為氨基磺酸系的超塑化劑得到迅速的發展。塑化劑在大幅度降低拌合用水量的同時賦予混凝土高流動性，這樣既利于施工，又可最大限度地減少水泥石中的毛細管孔隙和混凝土骨料與水泥石之間的界面縫隙，提高混凝土的強度和耐久性。并且摻用外加劑后，每立方米混凝土中大約可以節省水泥15%-20%，還能輔助粉煤灰、礦粉等膠結料的充分利用。超塑化劑是高流動性、高強混凝土中一種不可缺少的組分，隨著高分子合成化學和高分子設計理論不斷取得新的進展，研究者對聚羧酸系超塑化劑進行了大量的研究。聚羧酸系超塑化劑是一種分子結構為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，其主要特點為：減水率高，有早強作用，流動性能保持好，分子結構自由度大、外加劑

10、合成技術上可控制的參數多、可通過分子設計和聚合工藝改變生產多種不同性能的聚合物、適合不同的具體應用條件，環境不造成污染。 目前單環芳烴型超塑化劑的穩定性不佳，容易泌水，在減水作用充分發揮前成型的試塊，混凝土內部容易形成泌水通道而產生初始結構缺陷，硬化混凝土力學性能及耐久性均會受到影響，因此該塑化劑不適合直接用于現場攪拌混凝土，而適合預拌混凝土；而聚羧酸系超塑化劑與不同種類的水泥有相對更好的相容性，即使在低摻量時，也能使混凝土具有高流動性，并且在低水灰比時具有低粘度和良好的保塌性能。因此使用聚羧酸系超塑化劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本等。聚羧酸系超塑化劑對于大體積混凝土工程、大

11、跨度海上工程等具有十分重大的意義。1.2 文獻綜述1.2.1 塑化劑的發展概況混凝土外加劑（以塑化劑為主體的復合外加劑）為混凝土中必不可少的一種有用組分，在混凝土生產技術中逐步起到核心作用，發揮了巨大的功效，摻用外加劑后，每立方米混凝土中大約可以節省水泥15%-20%，還能輔助粉煤灰、礦粉等膠結料的充分利用。目前外加劑品種很多，并已形成系列產品供使用。其中最常用最重要的混凝土外加劑即為塑化劑2。塑化劑又稱為分散劑或減水劑，在大幅度降低拌合用水量的同時賦予混凝土高流動性，這樣既利于施工，又可最大限度地減少水泥石中的毛細管孔隙和混凝土骨料與水泥石之間的界面縫隙，提高混凝土的強度和耐久性。其種類很多

12、，國內外將其分為標準型、引氣型、緩凝型、早強型等。應用于建筑施工方面的減水劑大致有四大類：（1）萘系萘磺酸鹽甲醛縮合物；（2）三聚氰胺系三聚氰胺磺酸鹽縮合物；（3）氨基磺酸系芳香族氨基磺酸聚合物；（4）多羧酸系&m1 2 3 4 5 6 下一頁dash;烯烴馬來酸酐共聚物（結構式見下）。 前三種主要通過磺化縮合，將來強極性磺酸基官能團的單體縮聚而得到的產物。有的在合成過程中使用了甲醛，施工后游離甲醛不斷揮發，污染生活空間，嚴重影響了消費者的身心健康，有的產品因減水率不高，混凝土塌落度損失過快難以滿足實際工程的施工要求，制約了其發展從某種意義上說，目前各國在混凝土技術上的差距最重要的特征

13、就是外加劑尤其是超塑化劑的發展水平。因此，新型超塑化劑的開發仍是目前國內外研究的熱點。塑化劑用于混凝土拌合物中，主要起三個作用：（1）為提高混凝土的澆注性能，在不改變混凝土組分的條件下，改善混凝土工作性；（2）在給定的工作條件下，減少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的強度和耐久性；（3）在保證混凝土澆注性能和強度的條件下，減少水和水泥的用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素3。目前，使塑化劑高性能化主要有三個途徑：通過復合手段，添加其它助劑克服高效塑化劑自身的缺點，復合多功能外加劑性能得不到根本性的改變，但在各國現在仍然是很實用的途徑；通過改變塑化劑分子的某些參數優化N

14、SF、MSF，如分子量、分子分布、磺化程度等，或將其它系列塑化劑部分替代PNS、PMS,而獲得性能與摻量之間更加線性化的效果，更好地保持混凝土的坍落度，但還存在一些小的缺點，如在引氣、緩凝、水等方面不易控制；探索完全不同與NSF、MSF的“理想”聚合物。根據已有的外加劑知識，從聚合物分子設計的角度優化設計高性能塑化劑，使其具有很高的減水率和長時間保持混凝土坍落度的性能，可以達到一定的引氣量，在相當寬的范圍內可以自由設定使用量。聚羧酸系塑化劑是完全不同與NSF、MSF的“理想”塑化劑，它與不同水泥有相對更好的相容性，尤其是高強高流動性混凝土所不可缺少的材料。目前，世界許多國家都在致力于研究開發聚

15、羧酸系超塑化劑。1.2.2聚羧酸系超塑化劑的作用機理超塑化劑應用中存在的突出問題就是坍落度損失問題，尤其對于坍落度較大的泵送混凝土或流態混凝土。坍落度損失的原因，有人認為是伴隨水泥水化反應而產生的化學凝聚及水泥粒子之間的沖突而形成的物理凝聚形成了三維網狀結構，阻礙了水泥粒子的分散穩定性，導致混凝土的流動性在短時間內迅速下降；此外其損失也與水泥與超塑化劑相容性不好有緊密的聯系，水泥中的硫酸鹽形態和含量是影響相容性的主要因素。聚羧酸系超塑化劑是新型超塑化劑，由于其特有的分子結構，具有許多優良的性能，能有效的解決坍落度損失的問題，但其作用機理目前尚未完全清楚。目前，不少文獻中認為混凝土的塑化效果取決

16、于超塑化劑對水泥粒子的分散性和分散穩定性，其原理基本立足于靜電斥力和位阻斥力；以下是其中一些觀點：(1)羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)等與水親和力強的極性基團主要通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒提供分散和流動性能，并通過減少水泥顆粒問摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸系超塑化劑對水泥粒子產生齒形吸附，其支鏈上引入的多個聚氧烷基烯類基團-(CH2CH2O)m-R，其醚鍵的氧與水分子形成強力的氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既具有分散性，又具有分散保持性。引入一定量的羥基(-OH)起到浸透潤濕

17、作用，也提高了分散效果。同時聚羧酸系超塑化劑吸附在水泥顆粒表面，羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)使水泥顆粒帶上負電荷，從而使水泥顆粒之間產生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導致抑制水泥漿體凝聚的傾向，增大了水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。(2)聚羧酸系超塑化劑對水泥有較為顯著的緩凝作用，減少混凝土的坍落度損失。這主要由于聚羧酸系超塑化劑中羧基充當了緩凝成分，R-COO-與Ca2+離子作用形成絡合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結晶，減少C-H-S凝膠的形成，對水泥的初期水化產生抑

18、制作用，延緩了水泥水化，但隨著水化的不斷進行，絡合物自行分解，因而不影響水泥的繼續水化。(3)聚羧酸系超塑化劑分子鏈的空間位阻效應。聚羧酸系超塑化劑分子在水泥顆粒表面呈齒形吸附結構，在膠凝材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時，聚合物分子鏈之間產生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸系超塑化劑具有比其它體系更強的分散能力的一個重要原因。(4)混凝土流動性、坍落度的保持，這與超塑化劑吸附狀態關系非常緊密，聚羧酸系超塑化劑對水泥的吸附為齒形吸附，整個高分子有許多側鏈基團，形成立體狀吸附，其吸附能力遠大于萘系超塑化劑的柔性鏈橫臥吸附，即使水泥粒子表面很快形成水化產物層也無法

19、將這些側鏈、支鏈全部覆蓋，水泥粒子也就難以再次凝聚，這是聚羧酸系超塑化劑分散能力遠大于萘系超塑化劑的原因。加之聚羧酸系超塑化劑分子結構中存在的聚醚基團，能與水形成氫鍵，形成了較厚的親水性立體保護膜，提供了水泥粒子的分散穩定性，有利于混凝土流動性、坍落度的保持。1.2.3 國內外聚羧酸系超塑化劑的研究進展1 聚羧酸系超塑化劑的研究概況在我國，工程上使用最多的是萘系超塑化劑，其它種類產品應用程度相對較少，目前，出于環保、經濟以及工程的需要，混凝土外加劑向著高性能、多功能化、綠色化、國際標準化的方向發展，研究開發、推廣使用性能更優的聚羧酸系超塑化劑成為一個熱點。近年來，國內不少研究者通過分子設計途徑

20、不斷探索聚羧酸系超塑化劑的合成方法，但由于成本和技術性問題，從超塑化劑原材料選擇到生產工藝、降低成本、提高性能等許多方面，還存在很多不足4 。據報道，國產的聚羧酸系超塑化劑已在上海磁懸浮列車軌道梁、上海東海大橋、杭州灣跨海大橋、蘇(蘇州)通(南通)大橋等重點工程得到成功運用，但是從全國范圍來看，使用聚羧酸系超塑化劑配制的混凝土還是少之甚少，我們所在的重慶地區50多家攪拌站無一使用聚羧酸系超塑化劑進行商品混凝土生產。可見，國內研制的聚羧酸系超塑化劑離大面積的應用階段還有一段距離5。日本是研究和應用聚羧酸系超塑化劑最多和最成功上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁的國家，超塑化劑的研究已從萘系基本

21、上轉向了聚羧酸系超塑化劑，1998年日本聚羧酸系產品已占所有高性能超塑化劑產品總數的60以上，到2001年為止，聚羧酸系超塑化劑用量在超塑化劑中已超過了80。在日本，聚羧酸系超塑化劑的生產已經形成了一定的規模，大量應用于高層建筑。美國超塑化劑的發展相比日本晚一些，目前美國正從萘系、蜜氨系塑化劑向聚羧酸系超塑化劑發展。近年來，在北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有許多關于研究開發具有優越性能的聚羧酸系超塑化劑的報道，研究中心內容逐漸從磺酸系超塑化劑的改性向聚羧酸系超塑化劑過渡6。2 聚羧酸系超塑化劑的分子結構設計聚羧酸系超塑化劑的分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化

22、乙烯基以及分子體積較大的苯環、萘環等，使分子具有梳形結構。通常可用圖1來表示聚羧酸系超塑化劑的化學結構，而實際代表物的化學式只是其中某些部分的組合，其中R代表氫原子或甲基，M1代表堿金屬離子,M2分別代表堿金屬離子、銨離子、有機胺等，n1、n2 、n3、n4、n5、n6代表聚合度7。 圖1 聚羧酸系超塑化劑的分子結構式聚羧酸系超塑化劑作為一種表面活性劑在水中是否容易溶解，即它的親水性大小，取決于組成它的親水基和疏水基官能團的相對強度，即H_L_B值(親水親油平衡值)的大小；此外，吸附狀態對流動性的保持、坍落度的控制的影響是最重要的，因而需要根據超塑化劑在不同的使用場合設計出不同分子結構模型以滿

23、足不同的應用要求。根據國內外文獻的報道，一般認為聚羧酸系超塑化劑分子結構設計通常需要考慮如下幾個重要方面：（1）共聚反應中強離子型、弱離子型及非離子型單體三者之間的比例。合適的比例下，得到的聚羧酸大分子序列結構適宜，分子內電荷的分布既保證水泥粒子之間有強烈的靜電斥力使粒子分散，同時減弱鏈內基團之間的相互作用力，促使超塑化劑能更牢固的吸附于水泥粒子表面，從而延緩了水泥粒子的二次凝聚。（2）相對分子質量。相對分子質量太大，由于絮凝作用使得混凝土流動性變差；相對分子質量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度損失的能力不高，適當分子量的超塑化劑可以在水泥顆粒之間形成橋，從而使得混凝土拌合物具有良好的粘聚性

24、。(3)主鏈長度。超塑化劑的主鏈越長，單位鏈長所帶的活性基團越多，混凝土的分散性與分散穩定性越好；混凝土分散效果相同時，主鏈長度減小，混凝土的流動性提高，凝結時間延長，此時，主鏈的長短對混凝土坍落度的損失影響不大。(4)支鏈長度與接枝密度8。主鏈分子量相同時，適當增長側鏈，超塑化劑的分散性提高，穩定性也更好，但是側鏈長度太長，單體間聚合時空間位阻增加將會導致主鏈分子量下降，此時超塑化劑的引氣作用增加，使超塑化劑的使用受到限制；主鏈分子量相同，接枝鏈長度一定時，適當調整接枝鏈的密度使空間位阻效應增加，有利于提高分散性和分散穩定性9。3 聚羧酸系超塑化劑合成方法總體上可將聚羧酸系塑化劑分為兩大類，

25、一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈。由于技術保密的原因，這種具有聚合活性的大單體的合成很少有文獻報道過。從目前所收集的資料來看，聚羧酸系超塑化劑合成方法大體上有以下幾種10 ：(1)可聚合單體直接共聚這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋)，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。(2)聚合后功能化法該方法主要是利用現有的聚合物進

26、行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過醋化反應進行接枝。但這種方法也存在很大的問題：現成的聚羧酸產品種類和規格有限，調整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，醋化實際操作困難；另外，隨著醋化的不斷進行，水分不斷逸出，會出現相分離。當然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全可以解決。(3)原位聚合與接枝該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質。該反應集聚合與醋化于一體，當然避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。從文獻來看，目前合成聚羧酸系塑化劑劑所選的單體主要有四種：1.不飽和酸 馬

27、來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；2.聚鏈烯基物質 聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物；3.聚苯乙烯磺酸鹽或醋；4.(甲基)丙烯酸鹽、醋或酰胺等。4 聚羧酸系超塑化劑研究中的幾個問題目前在我國聚羧酸系超塑化劑的研究只是處在實驗室合成階段，要系統的研究這種新型的超塑化劑仍然存在著很多的困難，對它的合成、作用機理和應用等方面的研究都存在一些尚待進一步深入的問題：第一：由于塑化劑大多數在水體系中合成，難以了解不同單體間復雜的相互作用；第二：表征對塑化劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋塑化劑化學結構與性能的關系缺乏從微結構方面的研究；第三：雖然聚羧酸系超塑化劑與水泥的相容性比其它種類塑化劑更好，

28、但在混凝土流動性方面。當水泥和外加劑共同使用時，往往發生混凝土塌落度損失太快及快硬等現象，仍存在水泥和化學外加劑相容性問題；第四：在使用高性能塑化劑的混凝土中，當單位水量減少，塌落度增大時，常常發生塑化劑用量過大、混凝土粘性太大、出現離析泌水現象、泵送困難等問題。縱觀國內外聚羧酸系超塑化劑的發展，國外(尤其是日本)已形成了相當規模的技術與產品市場。而且在其強大的技術力量支持下，正以較高的速度發展壯大，很多產品已進入中國市場。為了縮小與國外的差距。必須吸取國外先進技術經驗，同時加強聚羧酸系塑化劑的基礎研究。從目前的情況來看，應該從以下幾個方面進行研究：(1)對大減水、高保坍、低緩凝、低引氣的聚合

29、物如何進行分子設計；(2)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)類大單體的合成研究；(3)聚合工藝的優化(生產成本、環保兩方面)；(4)梳形聚合物的支鏈鏈長(EO或PO鏈節數)和支鏈上的封端基上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁團對減水、引氣、緩凝的影響；(5)梳形聚合物的主鏈鏈長和官能團對減水、引氣、緩凝的影響；(6)聚羧酸類超塑化劑與傳統塑化劑的協同效應研究，從而也可進一步降低成本11。 2. 實驗部分2.1 試驗材料2.1.1 合成塑化劑原料和試劑：甲氧基聚乙二醇（MPEG），工業品，上海天助化工廠/南京威爾化工廠/進口；（甲基）丙烯酸（MAA或AA），工業品，上海化學試劑采購供應五聯化工廠；

30、過硫酸銨（APS），分析純，天津市博迪化工有限公司；阻聚劑：氫醌，吩噻嗪，分析純，江蘇安利化工有限公司；催化劑：濃硫酸，分析純，宜興市展望化工試劑廠；鏈轉移劑：甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），分析純，宜興市展望化工試劑廠；中和劑：氫氧化鈉溶液，濃度30%，自制馬來酸酐，又名順丁烯二酸酐 分子式 C4H2O3，分析純AR 上海凌峰化學試劑有限公司聚丙二醇（PPG），化學醇，南京威爾化工廠。2.1.2 水泥凈漿試驗材料：水泥：錢潮水泥，425號；基準水泥，425號；水：自來水；去離子水；減水劑：試驗合成的聚羧酸類物質；2.2 實驗設備電子天平（梅特勒-托利多常州稱重設備系統有限公司），TC15套式恒溫

31、器（海寧市新華醫療器械廠），S212恒速攪拌器（上海申勝技術有限公司），SHZ-D（）循環水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠），秒表（上海秒表廠），NJ-160A 水泥凈漿攪拌機（無錫建化儀器機械有限公司）2.3 合成工藝流程水打底分別緩慢滴加大單體和APS引發劑（3：1） 2.4 實驗方法2.4.1 第一步 大單體的合成稱取一定量的甲氧基聚乙二醇于大燒杯中，放置電熱套上加熱熔解，注意攪拌均勻，不可加熱過久，否則高溫會使甲氧基聚乙二醇發生分解變質，即顏色變成深黃色且變渾濁。將甲氧基聚乙二醇加入到裝有機械攪拌漿、水銀溫度計、冷凝管的四口燒瓶中（要求以上儀器干燥，確保無水），然后接入循環水式真空泵，

32、攪拌、加熱到120oC，真空恒溫脫水一小時。再通入氮氣，按比例依次加入阻聚劑、甲基丙烯酸、濃硫酸，恒溫120-125oC 反應5小時，冷卻至50oC，加30%NaOH溶液，調pH值至7.0。攪勻冷卻，即制得大單體液。2.4.2 第二步 塑化劑的合成在裝有機械攪拌漿、水銀溫度計、冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量去離子水打底，加熱到90oC后，用恒流泵分別將過硫酸銨（APS）和去離子水的混合溶液以及大單體液滴加到四口燒瓶中，恒溫90oC反應滴加4小時，然后再用恒流泵將過硫酸銨（APS）和去離子水的混合溶液滴加到四口燒瓶中，恒溫90oC反應滴加0.5小時，冷卻至50oC，加30%NaOH溶液調PH至7

33、.0。攪勻冷卻，稱重記錄。2.4.3 塑化劑含固量的測定 使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上準確稱空重后，再稱取5克左右凈重的塑化劑，送入恒溫干燥箱中，在120oC下恒溫3小時至恒重，冷卻后稱固體重量，并計算出相應的固含量。本次試驗所得樣品大致為紅棕色液體，略稠，測得固含量約為18.04%。2.4.4 水泥凈漿流動度的測試稱取300克水泥，倒入濕布擦過的不銹鋼杯內，加入87克水和2.4克塑化劑（W/C=0.29，塑化劑摻量為水泥重量的0.8%），放到水泥凈漿攪拌器，先慢速攪拌二分鐘，停止幾秒再快速攪拌二分鐘。將用濕布擦過的錐截體（上口徑36mm,下口徑60mm,高度60mm,內壁光滑的金屬制品

34、）水平放置在用濕布擦過的玻璃板上，將拌好的漿體迅速注入錐截體，刮平。將錐截體在垂直方向上迅速提起，30s后，量取垂直和水平方向上的直徑（mm），所得數據即為水泥靜漿的流動度，流動度損失試驗則從開始至120分鐘的時間范圍內，每1小時進行一次。 3. 結果與討論3.1不同分子量的MPEG對產物分散性能的影響此次實驗合成超塑化劑的原料為甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的分子量不同。MPEG的分子量分別為1000，1300，2000。在相同條件下，合成所得超塑化劑測得的水泥凈漿流動度結果可見表1。表1 不同分子量的MPEG對產物分散性能的影響MPEG分子量 流動度（mm）

35、初始 1小時以后 2小時以后MPEG1000 167×170 135×135 121×118MPEG1300 186×182 142×142 119×119MPEG2000 135×135 100×100 85×85注：水 87g；超塑化劑 2.7g；錢潮水泥由上表可見，以分子量1000的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能要比分子量1300的MPEG為原料的超塑化劑差。由此可知以分子量小的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能差，但保持性好。聚羧酸鹽超塑化劑的分子量是影響其分散效果的重要因素。分子量過小，塑化

36、劑引氣量增大，混凝土塌落度損失極快；分子量過大，則容易成為絮凝劑，混凝土流不動。3.2不同產地的MPEG對產物分散性能的影響此次實驗合成超塑化劑的原料為甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的產地不同。分別為南京MPEG1000，天助MPEG1000，臺界MPEG1000，皇馬MPEG1000，在相同條件下，合成所得超塑化劑測得的水泥凈漿流動度結果可見表2。 表2 不同產地的MPEG對產物分散性能的影響不同產地的MPEG 流動度（mm） 初始 1小時以后南京MPEG1000 170×174 141×141天助MPEG1000 168×169

37、132×134臺界MPEG1000 164×*160 129×131皇馬MPEG1000 167×171 134×136韓國MPEG1000 154×160 120×125克萊恩MPEG1000 194×190 160×155注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥由表2可見，在分子量都為1000的MPEG，以克萊恩生產的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能最好；分子量相同的MPEG為原料的超塑化劑的保持性都差不多。產生的原因：雖然同樣都是MPEG1000，其平均分子量均為1000，但是其分子量分布卻是大

38、不相同，這個是造成各減水劑性能差異的最主要的原因。3.3 不同的聚醚混合對產物分散性能的影響不同種類MPEG分別與南京MPEG1000按相同比例混合。在相同條件下，合成所得超塑化劑。把這些超塑化劑和全部是南京MPEG1000為原料合成的超塑化劑進行對比。測得的水泥凈漿流動度結果可見表3，表4。表3 不同的聚醚混合對產物分散性能的影響編號 南京MPEG 流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后1 MPEG1000 187×187 163×155 138×1392 MPEG1000：MPEG2000（4：1） 181×180 142×144 1

39、33×128注上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁：水 87g；超塑化劑 2.4g；錢潮水泥 表4 不同的聚醚混合對產物分散性能的影響編號 南京MPEG 流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后1 MPEG1000 200×202 145×142 134×1352 MPEG1000:MPEG750（4：1） 204×205 150×145 129×1283 MPEG1000：MPEG400（4：1） 170×175 135×134 115×116注：水 87g；超塑化劑 2.4g；錢潮水泥

40、幾種混合聚醚為原料制備的塑化劑性能除以（MPEG1000：MPEG750=4：1）為原料的性能較MPEG1000為原料的流動性能有所提高，其他的均為達到預期目的。3.4 引發劑對產物分散性能的影響本次實驗在合成超塑化劑的時候分別添加不同比例的引發劑和相同量的SMAS。在相同的條件下，合成所得超塑化劑測得的水泥凈漿流動度結果可見表5。表5 引發劑對產物分散性能的影響引發劑用量 塑化劑溶液的粘度 流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后0.6 8 沒有流動性 沒有流動性 沒有流動性1.2 14 沒有流動性 沒有流動性 沒有流動性1.8 33.5 沒有流動性 沒有流動性 沒有流動性2.4 35

41、沒有流動性 沒有流動性 沒有流動性3.0 22 215×218 205×206 205×21011.8 12 235×235 235×235 225×230注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥 由上表可見引發劑用量的增加可增大水泥顆粒的分散性。但由于引發劑用量增大到一定程度時，水泥凈漿的流動性反而有所降低。所以在3.0到11.8之間可能有一個最大值。還需進一步做實驗來驗證。根據以上假設設置一組實驗來驗證假設是否正確。實驗結果見表6。表6 引發劑對產物分散性能的影響引發劑用量 水泥凈漿流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后3

42、% 248×245 207×208 187×1896% 255×253 250×246 239×2329% 250×250 223×230 206×21212% 222×230 209×215 194×200注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥從上表可見在3%到12%之間有一個最大值，說明以上的假設是正確的。3.5 PPG對產物分散性能的影響在二步法合成聚羧酸鹽超塑化劑中，往往會出現塑化劑引氣量過高的問題。引氣量可以增加流動性，氣泡在水泥顆粒之間起到潤滑作用，使其保持性

43、增加，但它也會導致混凝土及其水泥漿強度下降，這樣將危機建筑施工的安全。所以為控制塑化劑中的含氣量，在原料MPEG中加入具有消泡功能的PPG，期望達到能減低塑化劑中的含氣量的目的。實驗結果見表7。表7 PPG對產物分散性能的影響原料 水泥凈漿流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后不含PPG 265×270 265×265 265×270含5%PPG 270×275 260×260 270×265注：水87g，減水劑2.4g，基準水泥由上面的數據我們可以得出的結論是，本次實驗完全沒有達到預期的目標，即本次實驗是失敗的，因為含氣量并沒

44、有減少，且流動性方面兩者也差不多，因此我們可以斷定，加入PPG后，塑化劑性能并沒有本質改變。分析實驗失敗的原因，可能是實驗過程中，加入PPG的方式不對，使得PPG并未起到消泡的功能。3.6聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能比較聚羧酸系超塑化劑以南京MPEG1000做實驗原料；萘系塑化劑則用萘系塑化劑（FDN）和少量的十二烷基磺酸鈉（K12）混合做實驗原料。實驗結果見表8。 表8 聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能的比較 減水劑 摻量 水泥凈漿流動度（mm） 減水劑 水 初始 1小時以后聚羧酸系超塑化劑 2.4g（22.5%） 87g 205×205 90×90萘系塑化劑 1.5

45、g（FDN）+0.02gK12 87g 210×215 150×155 注：錢潮水泥 由表8的數據可知，聚羧酸系超塑化劑不僅在初始流動度方面超過了萘系塑化劑，在保持性方面，則更加超過了萘系塑化劑；而且在摻量方面，如折算成固體摻量，萘系為1.5g，聚羧酸系為2.4×22.5%=0.54g，從數據上可以看出，聚羧酸系固摻量要比萘系小的多。表9 聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑混凝土對比實驗使用不同減水劑混凝土 摻量（占總重的百分比 混凝土流動度（mm） 初始 1小時以后 2小時以后聚羧酸系 1.1%（22.5%） 210×210 210×210 205

46、×205萘系 1.0%（干粉） 210×210 140×140 80×80注：錢潮水泥凝土配合比:水泥:3.024kg;干沙子:5.84kg;石子:9.54kg;水:1.28kg;實驗結果顯示: 兩種不同的塑化劑作為外加劑的混凝土在初始流動度方面是差不多的，但是在保持性方面，無論是1小時還是2小時之內的流動性萘系的都不如烯丙基的；再從摻量方面看，烯丙基固含量為1.1%×22.5%=0.2475%，而萘系固含量為1%，相差4倍多,烯丙基塑化劑的摻量遠小于萘系塑化劑的使用量。 綜合烯丙基和萘系塑化劑的水泥凈漿和混凝土實驗數據，烯丙基塑化劑的水泥凈漿

47、流動度比萘系要大，保持性好，混凝土流動度也比萘系塑化劑好，同樣保持性也要比萘系的好；還有在塑化劑的使用摻量方面，比萘系塑化劑的使用摻量要小的多，可以得出結論，烯丙基系塑化劑的性能整體上已經超越了萘系塑化劑。 4.總結與展望4.1 總結1.不同廠家生產的和不同分子量的MPEG對超塑化劑的流動性有影響。MPEG分子量越小初始流動性越好，但保持性差。2.聚羧酸系超塑化劑的分子量及分子量分布也是影響其分散效果的重要因素。分子量過小，塑化劑引氣量增大，混凝土塌落度損失極快；分子量過大，則容易成為絮凝劑，混凝土流不動。3.引發劑用量的增加可增大水泥顆粒的分散性，但當引發劑用量增大到一定程度時，水泥凈漿的流動性反而有所降低。這是因為引發劑用量較少時，所合成的分子量相對較大，引發劑用量較大時，所合成的超塑化劑分子量相對較小，而分子量過小，不利于聚羧酸系超塑化劑空間位阻效應的發揮，分子量過大，不但易產生絮凝現象，導致水泥凈漿粘性變大，還會“屏蔽”主鏈上發揮減水作用