1、粉末涂料涂料配方，制作原理及專題論述3) 檢測粉末涂料熔融水平流動性。按 GB665-84 方法測定粉末涂料樣品在烘烤固化溫度下的熔融水平流 動性，以便在設計成膜物化學反應活性、填料用量和助劑品種時參考。(4) 有條件的單位用溶劑萃取等方法分離樹脂和顏填料， 用紅外光譜等方法分析成膜物組成， 再用 X 射線衍射儀分析無機顏料和填料的品種及大致含量，以作為粉末涂料配方設計的最重要依據。(5) 分析粉末涂料配方中顏料和填料用量。按上述方法除可以測得配方中顏填料大致含量之外，取 一定量樣品放在瓷坩堝里，在馬弗爐內灼燒至有機物完全燃燒，余下無機顏料和填料，這樣可以計算出 配方中顏填料的大致含量。另外，

2、通過 GB5211.4-85 顏料裝填體積和表觀密度的測定方法測定粉末 涂料的表觀密度，也可以大致估算配方中顏填料的含量。這些數據在配方設計、選擇填料含量時起到重 要作用。4 粉末涂料成膜物的選擇 經過對用戶的調查研究和粉末涂料樣品的分析檢驗或者剖析以后，可以著手粉末涂料配方的設計， 其中首先考慮的是決定粉末涂料和涂膜性能的成膜物的選擇，也就是樹脂和固化劑的選擇。(1) 根據粉末涂料用途選擇樹脂和固化劑品種。防腐方面用的選擇環氧樹脂粉末類，一般防腐用的 選擇普通環氧粉末體系；重防腐用的選擇酚醛改性環氧樹脂用酚羥基樹脂和促進劑固化體系；室內裝飾 性用的一般選擇聚酯粉末涂料體系，涂膜性能要求高的盡

3、量選擇聚酯：環氧為50：50( 質量比，以下同 )體系，當涂膜性能要求不高，環氧樹脂價格比聚酯樹脂高很多時，從原材料成本考慮，可以選用聚酯： 環氧為 60：40或者 70： 30體系；對于戶外產品，從國情考慮一般只能選擇 (純)聚酯粉末涂料體系；對 于戶外耐久性要求高的盡量選擇超耐候性聚酯樹脂，用 TGIC固化體系；如果對粉末涂料毒性要求很小， 應該選擇羥烷基酰胺固化聚酯粉末涂料體系。(2) 根據用戶對粉末涂料烘烤固化條件的要求，進一步縮小選擇固化劑品種的范圍。在此基礎上，選擇烘烤固化條件為180C, 15min時，環氧粉末涂料應選擇取代雙氰胺或酚羥基樹脂和促進劑固化體 系；聚酯環氧粉末涂料應

4、選擇聚酯樹脂化學反應活性較大的體系；( 純) 聚酯粉末涂料應選擇羥烷基酰胺固化體系。(3) 如果現有的樹脂品種達不到用戶對烘烤固化溫度和時間的要求，可以從樹脂生產廠家的產品中 選擇反應活性合適的樹脂，也可以選擇合適的固化促進劑，在制造粉末涂料時添加，以達到用戶要求。(4) 從涂膜外觀來說，要求流平性好時應選擇樹脂的熔融黏度低，在烘烤固化溫度條件下，粉末涂 料膠化時間長，熔融水平流動性大的較好；但是從涂膜物理機械性能來說，膠化時間短的性能較好，不 過涂膜流平性相應要差一些(5) 對于消光性粉末涂料，可根據涂膜光澤的要求選擇不同的消光方法。對于無光和半光粉末涂料， 大多數采用消光固化劑固化體系，

5、使 2種以上固化劑固化體系的反應速度和反應產物之間相容性不同而 產生消光效果。在用量較大的聚酯環氧粉末涂料體系中，利用不同酸值聚酯樹脂、環氧樹脂和環脒羧酸 (酐)消光固化劑三元體系的不同組合達到任何不同光澤的要求。在 (純)聚酯粉末涂料中，通過消光蠟、 消光固化劑、消光丙烯酸樹脂和 2 種不同活性粉末涂料干混合等方法得到半光或無光粉末涂料。在純環 氧粉末涂料中，通過消光固化劑和丙烯酸消光樹脂固化等方法得到半光或無光粉末涂料。 重防腐粉末涂料配方設計淺談 摘要：對重防腐粉末涂料配方設計中影響涂層性能的主要因素進行了分析探討，提出了配方設計的基本原則與建議。. 、/一1 前言 重防腐涂料是一種在嚴

6、酷的腐蝕環境下能長期有效使用的涂料，為了達到重防腐的目的一方面需要涂層的厚膜化，另一 方面對涂料基體樹脂和助劑的選用、基材的表面處理與涂裝施工、維護要求也十分嚴格，這類涂料以前多采用液體涂料，通 常需要多道涂裝才能達到要求。近年來，粉末涂料以其安全高效、無污染等特點在重防腐領域特別是管道重防腐方面得到推 廣應用， 從最初的石油天然氣管道防腐擴大到城市地下污水管網防腐， 乃至小口徑的自來水管道均采用粉末涂裝。 除管道外， 建筑鋼筋、鋼纜的防腐涂裝也開始應用粉末涂料：其涂裝方式有高壓靜電噴涂、流化床涂裝與真空吸涂等，從重防腐粉末涂 料的原材料生產到粉末涂料制造、噴涂應用的完整產業鏈正在形成。重防腐

7、粉末涂料的發展，應用領域的擴大，也給原材料 生產與粉末配方的設計提出了許多新的要求，單一的粉末配方無法滿足不同應用的需求，因此必須不斷開發新的材料與配方 技術。盡管我國粉末涂料的產量已十分巨大，但主要還是裝飾性粉末，真正滿足重防腐性能要求的粉末配方還很少，從主要 原材料環氧樹脂與固化劑的生產到配方技術的開發，這種上下游行業的技術交流很少，嚴重阻礙了重防腐粉末涂料的發展與 提高。筆者在進行重防腐粉末涂料專用環氧樹脂與固化劑的研制和生產過程中，經過反復試驗比較，并與粉末生產廠有關技 術人員分析探討原材料對粉末涂料性能的影響，從中得到一些體會，盡管還不成熟，但愿在此予以介紹，期望引起業界人士 的關注

8、，以推動我國重防腐粉末涂料生產與應用技術的提高。2 重防腐粉末涂料用環氧樹脂與固化劑的選擇環氧樹脂的分子結構中存在大量的苯環、醚鍵、羥基結構，對基材特別是金屬基材具有優異的附著性，耐熱、耐化學品 腐蝕性，形成的涂層具有優異的機械強度，如硬度、耐冷熱；中擊和機械沖擊等性能。此外，環氧樹脂與固化劑的多品種化 為組合多樣化的粉末涂料配方體系提供了可能性，也為各種復雜環境用的粉末涂料提供了多種選擇，上述優點使環氧樹脂成 為重防腐粉末涂料的首選樹脂。盡管環氧樹脂品種很多，但受重防腐粉末涂料生產工藝要求的限制，在品種選擇上不如液體涂料廣泛。除了上述化學性 能要求外，還應考慮粉末涂料制造的工藝性，不僅要求固

9、化物的機械性能和化學性能要好，還要求環氧樹脂在室溫下是穩定 的固體，以利于粉末涂料的儲存穩定和不容易結塊；隨著粉末涂料向低溫快速固化方向發展，一方面要求環氧樹脂與固化劑 應有較高的反應活性，另一方面還要求在粉末生產的擠出溫度條件下樹脂與固化劑基本為化學惰性或反應程度很低，否則， 擠出過程中產生凝膠粒子，影響粉末涂料的流平與固化。這些要求使得重防腐粉末涂料所能選擇的環氧樹脂與固化劑品種比 液體涂料要少得多。目前重防腐粉末涂料所采用的環氧樹脂主要為中分子量的雙酚A 型環氧樹脂與酚醛環氧樹脂。中分子量雙酚 A 型環氧樹脂的典型產品為 E-12 ，具有價格低，韌性好的特點，但該類環氧樹脂只是在分子結構

10、的兩端有環氧基，為了 得到好的韌性與較高軟化點，樹脂的環氧值也比較低，因此固化產物的交聯密度低，帶來的后果是涂膜耐化學品性能與耐熱 性不夠好，涂層硬度、耐磨性及附著力也不理想。酚醛環氧樹脂的分子結構中可有多個環氧基，固化產物的交聯密度和芳環 密度都比較高，涂膜的硬度、耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕性及對基材的附著力都比較好，因此，國外在設計重防腐粉末涂 料配方時多選擇酚醛環氧樹脂或改性酚醛環氧樹脂。但全部采用酚醛環氧樹脂特別是當酚醛環氧樹脂的環氧值較高時，可能 導致固化物脆性大，低溫彎曲與沖擊性能較差，為此在酚醛環氧樹脂中加入部分雙酚A 型環氧樹脂，有助于提高涂膜的耐低溫性能，酚醛環氧，雙酚A 環

11、氧的混合比例為 80/20-20/80 。對涂層性能的影響規律是；隨酚醛環氧用量的增加，涂膜附著力、硬度、耐化學腐蝕能力增加，但柔韌性、耐彎曲、抗沖擊性能下降，具體比例還與所選擇的促進劑體系、顏填料種類和 用量以及涂膜所要求的最終性能有關。除了環氧樹脂外，固化劑的選擇對粉末涂料的性能與工藝性的影響也很大。與環氧樹脂一樣，能用于重防腐粉末涂料的 固化劑品種也比液體涂料要少得多，在裝飾型粉末涂料中普遍采用的聚酯樹脂固化劑，由于酯鍵的耐化學腐蝕性較差，且大 分子芳環羧基的反應活性較低，不能滿足快速固化要求，所以早期的重防腐粉末涂料多采用雙氰胺作固化劑。由于雙氰胺的 分子量小，固化放熱量大，涂膜內應力

12、大，脆性大，目前已很少采用。高熔點的芳香族胺固化劑如DDSDDM理論上可用作粉末涂料的固化劑， 但實際上很少采用， 其原因可能是分子量太小， 官能度太大， 固化物韌性不夠。 咪唑類固化劑固化速度快， 但形成的固化物太脆，因此一般只用作促進劑使用。目前國內外所采用的重防腐粉末涂料固化劑主要是大分子端羥基聚合物 型固化劑，如酚類與環氧化合物的加成產物、線性酚醛樹脂等。這種大分子固化劑與環氧樹脂具有相似結構，與環氧樹脂相 容性好，使固化的粉末涂料有較好的柔韌性，不足之處是反應活性較低，特別是在反應后期體系粘度增加后，由于活性反應 端基的卷曲包裹而很難參與反應。為了提高大分子固化劑的反應活性，適應快速

13、固化的要求，在固化劑結構設計中往往加入 一些小分子的羥基化合物和催化劑來提高反應速度。不同的固化劑生產廠家在羥基化合物的選擇、分子量大小、催化劑的種 類與用量方面都較為保密。這些固化劑參數的不同帶來的固化效果也有所不同1 。我們在研制過程中，根據不同的涂裝作業方式與涂膜性能要求開發了系列固化劑，可滿足不同應用場合的要求。3 環氧樹脂，固化劑之比及固化條件在端羥基聚合物固化劑的分子結構中存在兩種結構不同的羥基，一種是酚羥基，另一種是環氧化物開環形成的醇羥基， 在測定固化物的羥值時，羥基值測定結果是這兩種羥基的總和。作為固化環氧樹脂的活性基團，酚羥基的活性遠遠大干醇羥 基，前者在弱堿性甚至是無催化

14、劑條件下都可與環氧基順利反應，而醇羥基則需在強堿或強酸如路易斯酸催化條件下反應。 目前粉末涂料所采用的是弱堿性陰離子聚合型催化劑，在粉末涂料所要求的快速固化條件下醇羥基很難參與反應，因此計算 催化劑用量時只需考慮酚羥基的反應即可。理論上酚羥基與環氧基的摩爾比為 1：1，而實際配方設計中固化劑的用量少于酚羥基的摩爾量，酚羥基，環氧基的摩爾比在0.6-0.9 。酚羥基用量少于環氧基的原因在于除了酚羥基化合物與環氧基發生加成反應外，體系中還存在陰離子聚合催化劑使環氧基的開環聚合。目前為了加快固化反應速度，這種催化劑的用量比較大， 因此部分環氧基已經被陰離子聚合催化劑所消耗，并未參與加成反應，也就是說

15、，實際的酚羥基消耗量將小于理論值。酚羥 基的過剩可能帶來不利的影響， 如涂膜耐溶劑性、 耐化學品性的降低。 在重防腐粉末涂料的固化過程中存在兩種競爭性反應， 增加陰離子聚合催化劑用量將使固化速度加快，但陰離子聚合催化劑本身的柔性基團少，涂膜很容易發脆。而酚羥基化合物 的加成反應速度明顯低于陰離子聚合反應速度，因此，要使反應速度加快必須提高反應溫度，片面地降低反應溫度，縮短固 化時間將不利于涂膜最終性能的提高。除了可通過固化條件試驗來確定不同固化條件與涂層性能的關系，求取最佳配方外，還可通過特定粉末的DSC固化曲線確定固化溫度。根據粉末涂料的等速升溫固化曲線獲得其固化起始溫度、最高放熱溫度、固化

16、終止溫度與固化時間，并確定 固化放熱焓值大小，由動力學分析求出反應活化能與化學反應動力學常數，根據動力學方程求算出不同溫度條件下，完成固化反應所需要的時間。還可推算在一定溫度條件下某一時間段的固化反應速率。目前，管道重防腐粉末涂料的適中固化條件在固化溫度210240C，固化時間1.52min。4 顏填料與其他助劑的選擇 重防腐粉末涂料對涂膜的外觀色澤要求不高，而對顏填料的耐化學品性要求較嚴格，應當具有化學惰性。所用顏填料多為無機物，顏料如炭黑、氧化鐵紅，填料如硫酸鋇、石英粉、硅灰石、高嶺土、碳酸鈣等。加入的填料除了能降低成本外， 更多的是考慮降低涂層的固化收縮，消除內應力，提高涂層硬度與抗劃傷

17、性。但填料加入過多，也可能帶來涂膜的抗沖擊性 和低溫彎曲性能下降、 粉末的比重增大， 噴涂上粉率降低。 涂膜性能的好壞不僅與填料加入量的多少有關，還與填料的品種、結構、顆粒形狀、粒度、粒度分布以及制粉過程中擠出分散效果有很大關系。有機高分子環氧樹脂和固化劑對無機填料的浸 潤性較差，填科表面若經過活化處理，可大大改善潤濕效果，增加二者的結合力。據國外專利2 介紹，采用活化處理的二氧化硅粉作為填料的重防腐粉末涂料，其涂膜對金屬基材的附著力及耐熱水能力比用未經處理的填料配制的涂料大大提高。涂層在80C熱水中浸泡 6天后，用表面處理的填料配制的涂料比用未處理的填料配制的涂料剝離強度提高60%;在0.5

18、molNaCI溶液中，用未處理的填料制備的涂層侵蝕 （submigration） 為2mm而用處理過的填料制成的涂膜為 0;用65C的 0.5molNaCI溶液浸泡2天，未處理的填料制成的涂膜侵蝕 4mm 14天為7mm而用表面處理過的填料制成的涂膜浸泡 2天的 侵蝕性為 1mm， 14 天為 5mm。重防腐粉末涂料對涂層表面的流平性要求不高，允許有輕微桔皮，可使用的流平劑與普通粉末的流平劑基本相同，一般 控制少加，以免影響涂層的附著力。為改善抗彎曲效果還可加八聚乙烯縮丁醛等助劑。為消除填料帶來的水汽等揮發物在烘 烤過程中產生氣泡，使涂層形成針孔，還需加八少量安息香脫氣劑。此外，為調節固化速度

19、，需要加入一定量的促進劑。5 不同防腐層結構所用粉末涂料的配方差異目前地埋管道根據埋設點的地質條件及施工環境有三種防腐層結構，即單層FBE,雙層FBE和三層PE結構，單層、雙層結構均為環氧樹脂，單層結構的一次涂裝膜厚達350um,綜合性能要求高涂層附著力、冷彎、沖擊、耐化學品等性能優異，固化溫度較高，固化速度快，涂裝作業相對簡單，使用也最廣。在雙層FBE涂裝中噴槍的先后位置有差異，里層固化速度可稍慢于外層，里層附著力要求高，防腐性能好，外層機械強度要求高，耐磨、耐沖擊、抗劃傷。三層PE結構中只有里層是環氧樹脂，外層采用聚乙烯帶，中間層是膠粘劑，用于粘結環氧層和聚乙烯層，里層環氧層要球附著力高、

20、防腐性能好、固 化速度應與中層膠粘劑相匹配，固化速度慢于單層與雙層結構。根據各自要求的不同，在粉末配方設計上也有所不同，單層 配方固化速度要快，能適于高溫固化，不易氧化黃變，外層無保護層，所以涂層韌性、耐冷熱沖擊性和機械沖擊性能要好， 應選擇韌性稍好的環氧樹脂與固化劑;雙層粉末結構主要是外層，要求外層有較好的抗劃傷性和耐磨性。一方面可選擇硬度 較高的酚醛環氧樹脂及高硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面涂層還應具有彈性、韌性，抵抗變形能力等。相比之下，三 層PE結構由于有聚乙烯層保護，所以對環氧層的機械強度要求比前兩者低，應注意固化速度及涂層附著力的適中選擇，在 配方設計時可適當增加交聯密度，提高

21、附著力，促進劑的用量可適當減少。6 結語目前重防腐粉末涂料的市場需求量正處于快速增長階段，市場競爭也越來越激烈，過分的追求低成本化與局部的經濟效 益而忽視長期的可靠性將不利于重防腐粉末涂料的發展，特別是國家重點工程是關系到子孫后代的大事，如果因為眼前的一 點利益給今后的安全運行留下隱患，將是得不償失的。重防腐粉末涂料配方要求嚴格，涂層綜合性能要求高，應精心選擇原 料，不斷進行配方研究與調整，充分發揮不同材料之間的組合與協同效應，使之處于最佳匹配組合。.3 熱固性粉末涂料的組成 相對于熱塑性粉末涂料，熱固性粉末涂料在加熱的作用下，樹脂與交聯劑發生化學交聯固化反應，形成 不溶不熔的質地堅硬的三維網

22、狀結構的最終產物而成膜，因此涂膜具有優良的綜合性能（如良好的耐熱 性、機械強度、外觀、耐候性），是粉末涂料的重要品種。熱固性粉末涂料的應用領域十分廣泛，主要由家用電器、辦公家具、汽車部件、交通設施、電器設備、各種管材、建筑材料等。我國的熱固性粉末涂料品種所占比例如下：品種質量份 %環氧粉末涂料1015環氧/聚酯粉末涂料75聚酯/TGIC (or Primid)1015聚氨酯粉末涂料5其它（包括丙烯酸、有機硅等） 少量 熱固性粉末涂料的組成是由分子量較高的固體樹脂、固化劑、各種填料、顏料及助劑構成。其中樹脂和 固化劑將在下一章重點討論。現在主要討論一下其它幾個組分。聚酯環氧粉末涂料用聚酯樹脂一般

23、是由多元羧酸、酸酐與多元醇經縮聚和加成反應而制造的。目前在聚酯環氧粉末涂料中，常用的聚酯樹脂酸值范圍為2085mgKOH/g酸值分別為70mgKOH/g4555mgKOH；3040mgKOH/左右的聚酯 樹脂與E-12環氧配制粉末涂料時質量比為 5/5,6/4,7/3。酸值2025mgKOH/g的聚酯樹脂專門用于配制無光或半光聚酯環氧粉末涂料。本稿由中國化工網www.che mn 整理在聚酯環氧粉末涂料中用的環氧樹脂，主要是雙酚A型環氧樹脂，基本限制在環氧樹脂 E-12范圍內，技術指標控制在軟化點8893C，環氧值在0.110.13。從國情考慮，國內非常重視涂膜的流平性，但 粉末涂料生產和涂裝

24、車間的環境溫度控制并不講究，所以軟化點偏高或偏低的環氧樹脂在國內很難推 廣。在聚酯環氧粉末涂料中，聚酯樹脂和環氧樹脂既可以看作樹脂，又可以看作固化劑，兩者都是成膜物質。聚酯樹脂的酸值范圍比較寬，聚酯的選擇對聚酯環氧粉末涂料的涂膜性能有很大影響。一般涂膜物理力學性能和耐化學 藥品性能要求高的高光粉末涂料盡量選擇聚酯 /環氧=5: 5 （質量比） 的聚酯樹脂，這種樹脂酸值在7075mgKOH/左右，固化后涂膜交聯密度高，涂 膜的全性能很好。而當 涂膜的耐熱性要求高，要求烘烤固化時不易泛黃，而且聚酯樹脂價格比環氧樹脂便宜很多時，可考慮選 擇設計聚酯/環氧=6: 4和7: 3的 配方。對于消光粉末涂料

25、，涂膜光澤和 性能是通過調整聚酯樹脂、環氧樹脂和消光固化劑三者之間的比例來達到。從化學反應原理來說，在消光聚酯環氧粉末涂料體 系，消光固化劑與環氧樹脂先進行反應，余下的環氧樹脂再與聚酯樹脂反應，這里聚酯樹脂與環氧樹脂的質量比例決定涂膜的光澤，一般隨著聚酯樹脂比例的增加涂膜光澤升高，消光固化劑的用量決定涂 膜的物理力學性能。對于涂膜光澤要求10% （60）以上的都可以用酸值在35mgKOH/以上的聚酯樹脂匹配，而對涂膜光澤要求10%（ 60）以下的最好用酸值在2025mgKOH/g勺低酸值聚酯樹脂。在顏填料的選擇上，要選擇分散 性好，對涂膜力學性能和耐化學藥品性能有利的品種，各種顏料對聚酯環 氧粉末涂料反應活性有不同的影響，而且顏料的吸油量和分散性的差別影響到粉末涂料的熔融水平流 動性和涂膜的流平性、光澤和耐沖擊性。填料品種對聚酯環氧粉末涂料的膠化時間和熔融水平流動性有明顯的影響；對涂膜的流平性、光澤、耐沖擊性和鉛筆硬度也有明顯影響。其主要原因是填料的化學 組成不同，密度、硬度、粒度分布和吸油量等物理性質不