1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在科研中， 別離得到的天然有機(jī)物或經(jīng)化學(xué)反響合成的新有機(jī)化合物，都需要測(cè)定它的分子結(jié)構(gòu)，因此， 確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。過(guò)去用化學(xué)方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)非常繁雜、費(fèi)時(shí)的事情，甚至是很難完成的工作，因?yàn)橐b定的“未知物需要通過(guò)多種化學(xué)反響使它變成結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物才能推導(dǎo)出它的可能結(jié)構(gòu)。 在把“未 知物變成“物的過(guò)程中，往往發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或某些出乎意料之外有反響，容易得到錯(cuò)誤 的結(jié)論。例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式確實(shí)定經(jīng)三、四十年( 1889-1927 )的工作，獲得的結(jié)構(gòu)式，后 經(jīng) X- 射線衍射法證明還有某些錯(cuò)誤。現(xiàn)代物理

2、實(shí)驗(yàn)方法可彌補(bǔ)化學(xué)方法的缺乏，物理實(shí)驗(yàn)方法可用微量樣品，如質(zhì)譜通常 只用幾微克，甚至更少的樣品( 10-10g )便可給出一張滿(mǎn)意的質(zhì)譜圖，在較短時(shí)間內(nèi)，正確的檢 定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法已成為研 究有機(jī)化學(xué)不可缺少的工具，應(yīng)用化學(xué) 反響來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)，已淪為輔助手段。本章主要對(duì)紫外光譜( Ultraviolet Spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng) UV) , 紅外光譜 (InfraredSpectroscopy, 簡(jiǎn)稱(chēng) IR) ，核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 簡(jiǎn)稱(chēng) NMR) 和質(zhì)譜(Mass Spectroscop

3、y, 簡(jiǎn)稱(chēng)MS"乍一介紹。第一節(jié) 電磁波譜的一般概念電磁波譜包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米,甚至千米計(jì)的無(wú)線電波都包括在內(nèi)。所有這些波都有相同的速度(3*10 10cm/s)，根據(jù)公式：1. 頻率：v= c/入10v :頻率，單位 Hz；入：波長(zhǎng)，單位 cm； c :速度，3*10 cm/s波長(zhǎng)愈短，頻率愈高光波波長(zhǎng)的單位很多，其換算關(guān)系為：1nm=10'7cm=10-3 卩 m頻率的表示法：一種表示法為 Hz,如波長(zhǎng)為 3 0 0 nm的光，它的頻率為 v = c/ 入=(3*10 1°cm/s)/(300*10 -7cm)=1

4、015 s-1一種表示法是用波數(shù).就是在1 cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目.如用波數(shù)表示，那么在1cm內(nèi)波長(zhǎng)為3 0 0 nm的光的波數(shù)為：-7-11/(300*10)= 3 3 3 3 3 cm就是3 0 0 nm波長(zhǎng)的光的波數(shù)為3 3 3 3 3 cm .2. 電磁輻射能電磁輻射是一種能量，當(dāng)分子吸收輻射，就獲得能量獲得多少能量決定于輻射的頻率. E= hv E=獲得的能量；h= planek 常數(shù)，6.626*10 -34J.S頻率愈高，獲得的能量愈大。3. 分子吸收光譜的分類(lèi)分子中有原子與電子。原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個(gè)分子 有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，具有一定的能量，即是

5、電子運(yùn)動(dòng)、原子間的振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的總和。E分子=E 電子 +E 振動(dòng) +E 轉(zhuǎn)動(dòng)(或 E總=Ee +Ev +Er )當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光子時(shí)，分子就由較低的能級(jí)E躍遷到較高的能級(jí) E，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級(jí)差恰好相等，否那么不能被吸收，它們是量子化的。 E 分子=E 2 - E i = E 光子=h v上述分子中這三種能級(jí)，以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小(約在0.05 10 -4 ev)分子的振動(dòng)能差約在1-0.05 ev之間，分子外層電子躍遷的能級(jí)差約為20 1ev。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

6、。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由彼此分開(kāi)的譜線所組成的。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于電磁波譜中長(zhǎng)波局部，即在遠(yuǎn)紅外線及微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡(jiǎn)單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以測(cè)定，鍵長(zhǎng)和鍵角。振動(dòng)光譜在振動(dòng)光譜中分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的變化。分子中振動(dòng)能級(jí)之間能量要比同一振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間能量差大100倍左右。振動(dòng)能級(jí)的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，所以，振動(dòng)光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。電子光譜在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的電子能級(jí)，使電子能級(jí)發(fā)生變化所需的能量約為使振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化所需能量的10-100倍。電子能級(jí)發(fā)生變化時(shí)常常同時(shí)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)

7、能級(jí)的變化。因此從一個(gè)電子能級(jí)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)電子能級(jí)時(shí)，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無(wú)數(shù)條。實(shí)際上觀測(cè)到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級(jí)的變化究竟相當(dāng)于哪一個(gè)波長(zhǎng)，一般是把吸收帶中吸收強(qiáng)度最大的波長(zhǎng) 入max 最大吸收峰的波長(zhǎng)表岀，電子光譜在可見(jiàn)及紫外區(qū)域內(nèi)岀現(xiàn)。第二節(jié)紫外和可見(jiàn)光吸收光譜1. 紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長(zhǎng)范圍紫外光的波長(zhǎng)范圍為 4-400nm。200-400為近紫外區(qū)，4-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)。由于波長(zhǎng)很短的紫外光會(huì)被空氣中氧和二氧化碳吸收，研究遠(yuǎn)紫外區(qū)的吸收光譜很困難，一般的紫外光譜僅僅是用來(lái)研究近紫外區(qū)的吸收。紫外光譜當(dāng)把一束光通過(guò)有機(jī)化合物時(shí)，某一波長(zhǎng)

8、的光可能吸收很強(qiáng)，而對(duì)其他波長(zhǎng)的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。當(dāng)化合物吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)紫外光譜。電子躍遷的種類(lèi)在有機(jī)化合物分子中，由于化合物的價(jià)電子有三種類(lèi)型，即T鍵電子、n鍵電子和未成鍵的n電子，在電子吸收光譜中，電子躍遷主要是經(jīng)下三種。 b - T *躍遷b電子是結(jié)合得最牢固的價(jià)電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級(jí)最低，而b *態(tài)是最高能級(jí)。b - b *躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。在一般情況下，僅在200nm以下約150nm才能觀察到，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察岀來(lái)在無(wú)氧和二氧化碳的情況下。所

9、以測(cè)紫外光譜時(shí)，常常用烷烴作溶劑。 n電子的躍遷n電子是指象N, S, O, X等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。第一種方式：n- n *躍遷未共用電子激發(fā)躍入 n *軌道，產(chǎn)生吸收帶，稱(chēng)為R帶基團(tuán)型的，Radikalartig 德文， 由n- n *引起的，在 200 nm以上。女口：醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶，為 C=O中n- n *躍遷吸收帶。第二種方式是n- b *躍遷，這種躍遷所需的能量大于n- n *，故醇醚均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才岀現(xiàn)吸收帶。200nm。如甲醇 入max183nm。 n n躍遷乙烯分子中n電子吸收光能量，躍遷到n *軌道。吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)雙鍵上

10、氫逐個(gè)被烯基取代后，由于共軛作用，n n *能級(jí)減小。吸收帶向長(zhǎng)波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于104。在近紫外區(qū)吸收，CH=CH入max162nm,CH=CH-CH=C2H 入 max217nm2. Lambert-Beer 定律和紫外光譜圖Lambert-Beer 朗勃特-比爾定律當(dāng)我們把一束單色光Io照射溶液時(shí)，一局部光I 通過(guò)溶液，而另一局部先被溶液吸 收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度c和液層的厚度成正比的。這就是Lambert-Beer定律。透射光強(qiáng)度I 和入射光強(qiáng)度I。之比，即I/I 0為透射比。LogI/I 0為透光率，A=- LogI/I 。

11、為吸光度吸收度；c :溶液的摩爾濃度mol/L L:液層的厚度，單位 cm;£ :摩爾消光系數(shù)。從理論上說(shuō)，£的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長(zhǎng)可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道的可能性。£值大于104是完全允許的躍遷，而小于103躍遷幾率較低，假設(shè)躍進(jìn)遷是禁阻的，£值小于幾十。當(dāng)C為百分濃度時(shí)，£為百分消光系數(shù)，以 一表示。紫外光譜圖以吸光度或消光系數(shù)£或log £為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)單位nm為橫坐標(biāo)作圖得到的紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖縱坐標(biāo)常常用£或log £。丙酮在環(huán)已烷譜浪中

12、的紫外光譜圖1處有一個(gè)最大吸收峰，位于波長(zhǎng)280nm,用入max280nm表示。最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。在一般文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報(bào)導(dǎo)它的最大吸收峰的波長(zhǎng)位置和摩爾消光系數(shù)。 如：入豐二 252nm£ = 12300表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，這個(gè)吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12300。當(dāng)消光系數(shù)很大時(shí)，一般用logE或log e表示。 紫外光譜圖中常見(jiàn)的幾種吸收帶及常用光譜術(shù)語(yǔ)。R吸收帶來(lái)自德文 Radikalartig 基團(tuán)：為nn *躍遷引起的吸收帶如C=O,-NO2,-CHO.其特點(diǎn) e max<100log e <2,入 max

13、般在 270nm 以上。K吸收帶來(lái)自德文 Konjugierte 共軛：為nn *躍遷引起的吸收帶，如共軛雙鍵。該帶的特點(diǎn)e max>10000。共軛雙鍵增加，e max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，e max隨之增加。B吸收帶來(lái)自Be nze noid 詞苯系：為苯的nn *躍遷引起的特征吸收帶，其波長(zhǎng)在230-270nm 之間，中心在 254nm, e 約為204左右，E吸收帶Ethylenic 乙烯型:也屬于n n躍遷。可分為 日和E 2帶，二者可以分 別看成是苯環(huán)中的乙烯及共軛乙烯鍵所引起的。苯的E1為180nm, e max>10000； E2為200nm,2000<e max&

14、lt;14000。生色基發(fā)色團(tuán)：共價(jià)鍵不飽和原子基團(tuán)，能引起電子光譜特征吸收，一般為帶n電子的基團(tuán)。如：C=G C=OC=N NO NO2等。助色基助色團(tuán)飽和原子基團(tuán)，本身在200nm以上沒(méi)有吸收，但當(dāng)它與發(fā)色基團(tuán)連接時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)的最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且使強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)叫助色團(tuán)，如：-OH、- NH、- Cl、-SH等。一般為帶p電子的原子或原子團(tuán)。3. 紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指 200-400nm的近紫外區(qū)，只有 n n * n n *躍遷才有實(shí)際意義，也就 是說(shuō)紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 共軛體系增長(zhǎng)，吸收峰的波

15、長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。如：CH2=CH2 kmax = 162 nmCH2=CHCH=CH2 Xmax 二 217 nm 共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團(tuán)如：一 NH,-OH和烷基時(shí)，可以產(chǎn)生 p- n , b - n 超共軛，使入max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。4. 紫外光譜的應(yīng)用推斷官能團(tuán)確定不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架如在200250nm有強(qiáng)吸收帶£ >10000,可能含有雙鍵的共軛單位；在250300nm有弱吸收£<100表示可能有羰基存在。檢查化合物的純度第三節(jié)紅外光譜在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中，紅外光譜法是一種重要得手段。用它可以確定兩個(gè)化合物是否相同，假設(shè)兩個(gè)化合物

16、的紅外光譜完全相同，那么一般他們?yōu)橥换衔镄鈱?duì)映體除外。也可以確定一個(gè)新化合物中某些特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。一、紅外光譜圖的表示方法紅外光譜以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置。以透射百分率Tra nsmitta nee %,符號(hào)T%為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，吸收帶為向下的谷。紅外光譜的產(chǎn)生，與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1. 分子振動(dòng)的分類(lèi):伸縮振動(dòng)V:原子沿著建軸伸長(zhǎng)和縮短，振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)有變化，鍵角不變。a對(duì)稱(chēng)伸縮彎曲振動(dòng)s：組成化學(xué)鍵的原子離開(kāi)鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動(dòng)時(shí)，鍵長(zhǎng)不變，但 鍵角有變化。：面內(nèi)彎曲:b平面揺擺2. 紅外光譜的產(chǎn)生當(dāng)分子吸收紅外光子，從低的振動(dòng)能級(jí)向高的振動(dòng)

17、能級(jí)躍遷時(shí)，而產(chǎn)生紅外吸收光譜振動(dòng)能：Evib =( V + 1/2) hvV=0,1,2,3稱(chēng)為振動(dòng)量子數(shù)。V =振動(dòng)頻率h=普朗克常數(shù)6.36 X 10 -34焦耳.秒V-1u-0在分子中發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動(dòng) 能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因此，紅外光譜也成為振轉(zhuǎn)光譜。只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紅外 光譜。不引起偶極變化的振動(dòng)，無(wú)紅外光譜吸收帶。RCCR 無(wú)紅外光譜吸收帶3. 原理對(duì)于分子的振動(dòng)，為了便于理解可以用經(jīng)典力學(xué)來(lái)說(shuō)明。用不同質(zhì)量的小球代表原子，用不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)

18、鍵。根據(jù)胡克(Hooke)定律，兩個(gè)原子的伸展振動(dòng)視為一種簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其頻率可依下公式近似估計(jì):1/2 n k/ 卩-1/2mi和 m2分別為二個(gè)振動(dòng)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)k:力常數(shù)，卩：折合質(zhì)量= mm/( m i+m ),量。披數(shù);Vc127TC.卜n和C為常數(shù)，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少。化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量越小，那么振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(即短波區(qū))。當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)，入射光就被吸收.因而同一基團(tuán)根本上總是相對(duì)穩(wěn)定地在某一穩(wěn)定范圍內(nèi)岀現(xiàn)吸收峰.如:C-C,C-N,C-0 1300 800 cm-1-iC=C,C=N,C=O 190

19、0 1500 cmOC,A N 23002000 cm-1-1C-H,N-H,0-H 3650 2850 cm4. 紅外光譜區(qū)域劃分一般說(shuō)來(lái)，紅外光譜可分為兩局部：(1) 38001400 cm-1局部是官能團(tuán)特征吸收峰岀現(xiàn)較多的局部，叫官能團(tuán)區(qū)。1(2) 1400600 cm-局部對(duì)各個(gè)化合物來(lái)說(shuō)這一局部的特異性(個(gè)性)較強(qiáng)，其中各峰岀現(xiàn)情況受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)影響較大， 雖然也有官能團(tuán)特征吸收落在此區(qū)域 (特別是彎曲振動(dòng)峰) 但是總的說(shuō)來(lái)，這一局部光譜是反映整體分子特征的，稱(chēng)為指紋區(qū)，他對(duì)鑒定各個(gè)有機(jī)化合物是很有用的。(5 ')吸收峰的種類(lèi) 基頻吸收峰：分子吸收紅外光主要發(fā)生由基態(tài)到第一

20、激發(fā)態(tài)的躍進(jìn)，由這種 躍進(jìn)所產(chǎn)生的吸收叫基頻吸收。振動(dòng)的頻率與其吸收峰頻率是一樣的。 倍頻峰：有的基團(tuán)除了在基頻有強(qiáng)的吸收外，在比基頻高一倍或n倍處還岀現(xiàn)了弱的吸收，稱(chēng)倍頻峰。倍頻帶的頻率不嚴(yán)格地等于基頻帶的整數(shù)倍，一般只有第一倍頻帶具有實(shí)際意義。吸收頻率近似于基頻的兩倍。5. 烴的特征吸收峰(1)烷烴:V C-H30002800cm-1為甲基，亞甲基的 C-H不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。1 1S C-H 14651360cm-甲基在1375cm- 個(gè)特征吸收峰強(qiáng)異丙基在1370和1385cm-1岀現(xiàn)等強(qiáng)度的的兩峰強(qiáng)叔丁基，在1370和1395cm"岀現(xiàn)不等強(qiáng)度的兩個(gè)峰低波數(shù)的吸收峰為高波

21、數(shù)的吸收峰強(qiáng)度的兩倍。亞甲基在1465cm-1左右處岀現(xiàn)特征峰。CH3 n-n>4:在722 744cm1岀現(xiàn)吸收CH2n- n<4:吸收移向高波數(shù)方向環(huán)丙烷由于鍵角變 小，C-H的伸縮振動(dòng)移向 3050cm-12烯烴:v = c-h 3095 3010cm-1 中v C=C： 16801600cm-1,其強(qiáng)度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對(duì)稱(chēng) 性強(qiáng)其峰就弱，共軛使峰增強(qiáng)，波數(shù)那么略低。在980650cm-1岀現(xiàn)彎曲振動(dòng)吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順?lè)串悩?gòu)等 情況。如:980-965 cm"1 強(qiáng)730-650 cm'1 強(qiáng)3炔烴v -

22、c-h : 3320 3310cm-1 強(qiáng)尖吸收峰v cc : 21002200cm-1，乙炔與對(duì)稱(chēng)二取代乙炔因分子對(duì)稱(chēng)在紅外光譜中沒(méi)有吸收峰，因 此有時(shí)即是有 C-C存在，在光譜中不一定能看到。S -c-h : 600700cm-1的彎曲振動(dòng)吸收，對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。4芳香烴v = C-H:在30803030cm-1與烯氫的 v = C-H相近。-1v C=C:苯環(huán)的骨架振動(dòng)正常情況下有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm。歸因于C= C的面內(nèi)振動(dòng)陳耀祖，?有機(jī)分析?，P600;有時(shí)芳環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)吸收位置在1575 1625cm-1中和1475 1525cm-1 強(qiáng)有

23、兩個(gè)吸收峰邢其毅?根底有機(jī)化學(xué)?P203S C-H :在900 700cm-1岀現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目 的極其重要的特征峰。取代基越多，S C-H頻率越高。弓取代'紅外光譜圖華環(huán)類(lèi)熨1腫d1單欣ftAaa/¥_100T %0id二取稚yr“ 1 1"加二取松¥.三、紅外光譜解析舉例不飽和度(Q ):所謂不飽和度是指該化合物在組成上與飽和化合物所相差一價(jià)元素(對(duì)的數(shù)目。設(shè)化合物 CnH mNaObScX其不飽和度為H) 成Q=( 2n+2)-(m-a+d)/2n-碳原子數(shù)m-氫原子數(shù)二價(jià)的氧、硫等原子數(shù)一般不必考慮。一個(gè)雙鍵，一

24、個(gè)脂肪環(huán)的不飽和度等于一個(gè)三鍵的不飽和度等于2a-氮原子數(shù)d 鹵原子數(shù)一個(gè)苯環(huán)的不飽和度等于4例1：某化合物分子式為C11H24,紅外光譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。計(jì)算不飽和度 Q=( 2X 11+ 2 24)/ 2= 0,說(shuō)明為開(kāi)鍵飽和烴。2960 2850cm-1處2個(gè)強(qiáng)峰為甲基和亞甲基的v C-H1370 1380cm-1 處一個(gè)峰為-CH3, S C-H1470-1460cm-1 處一個(gè)峰為 CH2-, S C-H725cm-1處吸收峰為(CH2)n-, >4的S C-H說(shuō)明為直鏈烷烴。無(wú)異丙基、叔丁基的吸收峰，因此為正烷烴，為正十一烷。例2:分子式為 GH8,IR：不飽和度為 Q= (

25、2X 7+2) -8/2=4可能含苯環(huán)1600 1450cm-1三組吸收峰，為苯環(huán)的v C=C,3030cm-1為苯環(huán)的 v C-H。C7H8-CeH5=-CH32960 2870cm-1 有一吸收峰為 CH 的 v C-H,1375-1380cm -1 有一吸收峰甲基 S C-H.725-690cm -1有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明為單取代芳烴，推測(cè)結(jié)構(gòu)為甲苯。第四節(jié)核磁共振譜自50年代初廣泛用紅外光譜以后 ，有機(jī)化學(xué)獲得了很大的裨益.對(duì)未知物來(lái)說(shuō)，紅外光譜能給岀所含的官能團(tuán)，指岀是什么類(lèi)型的化合物，而60年代開(kāi)展起來(lái)的核磁共振譜卻有助于指岀是什么化合物。利用核磁共振譜，能推斷化合物的結(jié)構(gòu)，因此，現(xiàn)

26、成為測(cè)定有機(jī)化合物的重1. 根本知識(shí)1.原子核的自旋及其磁性原子核除有質(zhì)量、電荷外，還具有自旋角動(dòng)量P為：p=h/2 n 1(1+1)1/2h:為普朗克常數(shù)，I:為自旋量子數(shù)。從原那么上說(shuō)，但凡自旋量子數(shù)不等于0的原子核，具有磁矩，都可發(fā)生核磁共振。I =1/2的原子核1H1, 13C6,19F9,31P15這類(lèi)原子核是核磁共振研究的最適宜的對(duì)象目前以氫譜和13C譜最為重要，本章主要討論1H譜。2. 核磁共振1> 0的原子核在自旋中會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵如果把這樣帶 有磁性的核放到外磁場(chǎng)中，核自旋對(duì)外磁可以有2I+1種取向.氫原子核的1=1/2,因此只有兩種取向，

27、+1/2，1/2，即與外磁場(chǎng)同向和與外磁場(chǎng)反向.前者能量低，后者能量高.假設(shè)質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)。這種現(xiàn)象即稱(chēng)這核磁共振。這種磁場(chǎng)不變,改變輻射頻率，使輻射的能量恰好等于能量差時(shí)，質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：當(dāng)1=1/2時(shí)， E與H。的關(guān)系為： E= 丫 hHo / 2 n丫 ：為磁旋比,h : planek常數(shù)。H。：磁場(chǎng)強(qiáng)度由上面兩個(gè)式子可以導(dǎo)岀頻率的表達(dá)式： E= h v =丫 hH。/ 2 nv = y Ho / 2 n在這個(gè)關(guān)系中，有兩個(gè)變數(shù)：H

28、o和v，所以從理論上講，無(wú)論改變外界磁場(chǎng)的強(qiáng)度H或改變輻射能的頻率均可到達(dá)上述關(guān)系：E= h v = y hHo / 2 n在這種條件下，與外磁場(chǎng)平行排列的原子核就吸收能量，翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)變?yōu)榉雌叫械模窗l(fā) 生了所謂的“共振事實(shí)上，現(xiàn)在一般的儀器是改變磁場(chǎng)的強(qiáng)度以高斯計(jì)而將無(wú)線電波的頻率固定不變。這樣得到的能量吸收曲線，它的吸收峰就相當(dāng)于v = y Ho / 2 n共振時(shí)的吸收，這叫做掃場(chǎng)。搖射的駆收屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)作用對(duì)相同的核來(lái)說(shuō)， Y為常數(shù)，在一個(gè)有機(jī)分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收,只有一個(gè)信號(hào)，但實(shí)際不是這樣。如乙醚:對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度由低至高，首先岀現(xiàn)CH基

29、中H的信號(hào)，其次是 CH3中H的信號(hào)，即岀現(xiàn)了兩種不同 H的信號(hào)，在圖譜上就是兩個(gè)吸收峰。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)化合物分子中的質(zhì)子周?chē)€有電子，而不同類(lèi)型的H周?chē)娮釉泼芏炔灰粯樱谕饧哟艌?chǎng)的作用下，弓I起了電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生另一個(gè)磁場(chǎng)，即感應(yīng)磁場(chǎng)。電子圍繞 質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，使質(zhì)子產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向與外界磁場(chǎng)方向相反。于是，質(zhì)子所感應(yīng)到的外界磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度H比H。要小一點(diǎn)(百萬(wàn)分之幾)。這時(shí)，我們說(shuō)質(zhì)了受到屏蔽作用H = HO- H感應(yīng)所以，在質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍酱笃帘涡?yīng)越大，即在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才發(fā)生共振，在乙醚分子中CH-CH2-O-CH2-CH

30、3,氧是吸電子的，從而減少了它兩側(cè)的CH中H的電子云密度，相應(yīng)地CH3中H離氧較遠(yuǎn)，電子云密度比 CH可大，就是CH3的屏蔽效應(yīng)比 CH要強(qiáng)些，其結(jié)果是CH2 上的H在磁場(chǎng)強(qiáng)度較低處發(fā)生能級(jí)的躍遷。2.化學(xué)位移這種由于CH2和CH中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生共振，稱(chēng)做化學(xué)位移。化學(xué)位移的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)岀峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移。現(xiàn)在一般采用四甲硅烷(CH) 4S(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物。化學(xué)位移是依賴(lài)于磁場(chǎng)的強(qiáng)度，如射頻為 60MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14100高斯，頻率為100 MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為23500 高斯。如用60MHz

31、的核磁共振儀， 乙醚中CH3和CH2的H相對(duì)TMS為69和202Hz.如用100MHz的 核磁共振儀，乙醚中CH3和CH的H相對(duì)TMS為115和337Hz.為了使化學(xué)位移不依賴(lài)于測(cè)定時(shí)的 條件，通常用S來(lái)表示。S的定義為：S = ( v樣品一 v TMS)/核磁共振儀所用的頻率X 10 = v (Hz)/ v (MHz) X 106單位：ppm設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化合物的 TMS的S值為0。用 60MHz的： CH3 : S =69/60=1.15(ppm)CH2: S =202/60=3.37(ppm)用 100MHz的：CH3 : S = 115/100=1.15(ppm)CH2: S =337/100

32、=3.37(ppm)S值與屏蔽作用成反比，S值越大說(shuō)明HTMS為0，在標(biāo)準(zhǔn)之右為正值，在標(biāo)準(zhǔn)之左為負(fù)值, 所受到屏蔽作用越小。3. 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因是由于核外周?chē)娮拥目勾牌帘巫饔茫F(xiàn)將影響屏蔽效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素 簡(jiǎn)述于下： 電負(fù)性屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏瘸烧龋褪琴|(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍礁撸帘?效應(yīng)越大，S值越小；電子云密度越低，那么S值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負(fù)性較強(qiáng)，即吸電子能力較大，致使質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p弱，于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的S值。如:電負(fù)性C 2.5N3.0O 3.5I2.5Br 2.8Cl 3.0F 4.0S值C-CH3N-CH3O-

33、CH3I-C HBr-CHbCl-C H3F-CH3ppm2.162.683.054.26各向異性效應(yīng)質(zhì)子外圍的電子云密度是決定其化學(xué)位移的主要因素。但是，化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)也對(duì)質(zhì) 子化學(xué)位移有主要影響。在分子中處于某一化學(xué)鍵單、雙、叁和大n鍵的不同空間位置上的核生受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱(chēng)為各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外 磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向異構(gòu)的附加磁場(chǎng)，使得某些位置上的核受到屏蔽，而另一些位置的核那么為去屏蔽。 雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的電子云垂直于雙鍵平面，所以，在雙鍵上、下的1H就處于其電子云屏蔽區(qū)，而在雙鍵平面內(nèi)的1H處于去屏蔽區(qū) 叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的電子

34、云是以三鍵為軸心的圓柱體，炔鍵質(zhì)子處在這一軸線上，受到屏蔽效應(yīng)。因此,它的共振信號(hào)在較高磁場(chǎng)出現(xiàn)，其s值低于烯鍵氫。 芳環(huán)環(huán)電流效應(yīng)芳環(huán)的電子云可以看作為上下兩個(gè)面包圈形的n電子環(huán)流。環(huán)流半徑與環(huán)半徑相同，距離苯環(huán)平面為0.128nm,在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場(chǎng)，這種現(xiàn)象叫做環(huán)電流效應(yīng)。由于這 個(gè)效應(yīng)，在芳香環(huán)平面?zhèn)鹊馁|(zhì)子受到去屏蔽。所以芳環(huán)質(zhì)子發(fā)生共振位置較低，其S值一般為7ppm左右。三、峰面積與氫原子數(shù)目?jī)蓚€(gè)組峰的峰面積是不同的，衡量其面積之比是3 : 2,恰好是CH和CH2基中氫原子數(shù)之比。核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且還表示了各種不同H的數(shù)目。衡量共振峰面積的方

35、法現(xiàn)在是積分曲線高度法，核磁共振儀上帶的自動(dòng)積分儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度表示岀來(lái)。積分曲線的畫(huà)法是由低場(chǎng)到高場(chǎng)，從積分曲線起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中全部氫原子的數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比，其高度比可以用坐標(biāo)紙方格數(shù)或cm表示之。如：乙醚的 NMR, 組峰高2cm, 組峰高3cm.總高5cm.乙醚分子含10個(gè)氫原子，那么 10/5 = 2個(gè)/ cm，一組峰 4 個(gè) H, 一組峰 6 個(gè) H. CHCHOCHCH四、峰的裂分和自旋偶合乙醚的譜圖低分辨，原來(lái)的兩個(gè)峰各分裂成四重峰和三重峰,應(yīng)用高分辨的現(xiàn)代核磁共振儀, 這種情況叫做峰的裂

36、分現(xiàn)象。1. 吸收峰為什么會(huì)發(fā)生裂分這是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合自旋干擾引起的。如，一個(gè)質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個(gè)氫質(zhì)子的自旋偶合時(shí)，表現(xiàn)為一個(gè)單峰。假設(shè)受其相鄰一個(gè)質(zhì)子，+1/2, 1/2自旋偶合時(shí)，那么裂分為一組二重峰，該二重峰強(qiáng)度相等，其總面積正好和未分裂的單峰的面積相等。峰位那么對(duì)稱(chēng)分布在未分裂的單峰兩側(cè)，個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)，一個(gè)在強(qiáng)度較高的外加磁場(chǎng)區(qū)。這是由于受附近質(zhì)子自旋影響的結(jié)果。乙醚分子中CH3上的H 用Ha代表附近有CH2用Hb代表，兩個(gè)Hb的自旋有三種組合 方式：1兩個(gè)Hb自旋量子數(shù)都是+ 1/2 ; 2 一個(gè)Hb為+ 1/2,另一個(gè)為1/2和一個(gè) 為1 /

37、2，另一個(gè)為+ 1 /2; 3兩個(gè)都為1/2。第一種組合：等于在 Ha周?chē)黾觾蓚€(gè)小磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同。假定在沒(méi)有Hb存在的情況下，Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為 H。時(shí)發(fā)生躍遷，現(xiàn)由于 2個(gè)Hb + 1 /2,+ 1/2兩個(gè)小 磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同的存在，因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度比H。略小時(shí)，即發(fā)生能級(jí)的躍遷。Hb HaI ICC-HaI IHb Ha2個(gè)Hb對(duì)血的偶合件用低場(chǎng)高場(chǎng)第二種組合：等于增加了兩個(gè)方向相反，強(qiáng)度相等的小磁場(chǎng)，對(duì)Ha周?chē)拇艌?chǎng)強(qiáng)度等于沒(méi)有影響。第三種組合：相當(dāng)于增加兩個(gè)方向與外加磁場(chǎng)相反的小磁場(chǎng)。因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度比H。略大時(shí)H外=H。+克服兩個(gè) Hb

38、產(chǎn)生的與外加磁場(chǎng)方向相反的小磁場(chǎng)的強(qiáng)度，Ha才發(fā)生能級(jí)的躍遷。樣品中乙醚分子的數(shù)目非常大，2個(gè)Hb的這三種自旋組合方式的乙醚分子都存在其數(shù)目比為1 : 2 : 1，對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃描時(shí)，CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比為1 : 2 : 1。同理,CH2上的Hb在CH3上三個(gè)Ha的影響下，其信號(hào)分裂為四重峰，其面積比為1 : 3 :3 : 1 。n + 1=3 +1 = 4 重峰 Hb裂分為四重峰Hb相鄰備干為3各n=3HbCHbHaIC-HaIHa擰Ha對(duì)Hb的偶合作用榊i aw卅w高場(chǎng)低場(chǎng)分子中鄰近碳上的 H之間自旋的相互影響稱(chēng)為自旋偶合。2. 偶合常數(shù)自旋偶合使核磁共振譜中信號(hào)分裂為多重

39、峰。如乙醚相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)J，其單位為Hz。 表示兩個(gè)質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度。Jab的大小與磁場(chǎng) H。的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，它的大小之由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。 相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā) 生了相互偶合。 當(dāng)兩組峰Ha和Hb化學(xué)位移之差 v 與偶合常數(shù)Jab之比大于6時(shí)，即 v /J>6. 那么符合n + 1裂分規(guī)律和裂分峰面積的強(qiáng)度比。 當(dāng) v接近或小于Jab時(shí)，岀現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。 在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H 如CH3上的三個(gè)H,其J=0相互之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。3. 裂分規(guī)那么：1 n+1規(guī)那么，自旋偶合的鄰近H

40、原子都相同時(shí)才適用n+1規(guī)那么。如：CH2CHCI , CH3-的共振峰為1+ 1= 2，為二重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)CHCb上只有一個(gè) H;CHCI2的共振峰為6 + 1 = 7,為七重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)上有6個(gè)相同的H。2 如果自旋偶合的鄰近 H原子不同時(shí)，裂分的數(shù)目為n+1n'+1n''+1。如：Cl2CHDHCHBr2 ，CH因鄰近的H-CHCI 2,-CHBr 2不同，那么共振峰的裂分為1+ 11 + 1= 4，為四重峰。4. 裂分面積的相對(duì)強(qiáng)度1在n+1的簡(jiǎn)單情況下，n=1,其比例為1 : 1， n=2,為1 : 2 : 1， n=3,為1 : 3 : 3

41、: 1。為a+b n展開(kāi)式的系數(shù)之比。2 在1 + 11 + 1的情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度。5. 自旋偶合的限度1鄰近H原子通常指鄰位碳上的H.兩核之間不超過(guò)三個(gè)鍵。如:ci BrCHC一C-Br2如果H較活潑，在正常情況下，H只有單峰，如 CHOH中0H的H，CH-都是單峰。如用極純的醇，用一定溶劑如CD2SO使活動(dòng)變慢，那么 CH3有雙峰，OH有四重峰。五、等性和不等性質(zhì)子核的等價(jià)性：核的等價(jià)性：包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。化學(xué)等價(jià)：假設(shè)分子中有一組核，它們的化學(xué)位移相等，那么這一組核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：假設(shè)分子中有一組化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)分子中組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)岀相同大小的偶合，即只表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，那么這一組核稱(chēng)為磁等價(jià)的核。它們之間的關(guān)系為：磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的；化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的；化學(xué)等價(jià)的核，不一定是磁等價(jià)的核。磁等同不產(chǎn)生峰裂分，磁不等同那么產(chǎn)生峰裂分。今天主要討論化學(xué)等價(jià)等性和磁等價(jià)一致的質(zhì)子。女口：等性質(zhì)子用同樣字母表示：CH3CH2CH2CIch3ch2ch2ci3種核磁共振信號(hào)3種核磁共振信號(hào)ch3ch2ch2ci3種核磁共振信號(hào)既然是化學(xué)等性的質(zhì)子，也必須是立體化學(xué)等性的，因此也能很容易地分析以下式子:a