1、副產物氯化氫催化氧化制氯氣新型催化劑研究摘要：本次實驗要是對副產物氯化氫催化氧化制氯氣新型催化劑研究。所介紹催化劑主要為HTC系列催化劑，包括HTC-10、HTC-12、HTC-16。利用固定床反應器，在380-450 的不同溫度下以氯化氫和氧氣為原料進行反應評價。出氣口采用碘量法分析和酸堿滴定的方法進行氯化氫轉化率的測定，得出溫度在400420 時，進料體積比在氯化氫：氧氣為2：1時，氯化氫轉化率達到最高。并且得出HTC-12催化劑具有活性高，壽命長等優點，但成本比較高，HTC-16催化劑具備進一步開發實現工業應用基礎。關鍵詞： 新型催化劑；催化氧化；氯化氫；氯氣Study on the C

2、atalyst of New Type for Chlorine Made by Catalytic Oxidation of By-product Hydrogen ChlorideAbstract：This is a study on the catalyst of new type for chlorine made by catalytic oxidation of the by-product hydrogen chloride. The catalyst named HTC ,. including HTC -10 , HTC-12, HTC-16.Using Fixed Reac

3、tor and in 380-450 degrees Celsius under different temperature , hydrogen chloride and oxygen as raw material production to produce the chlorine, air outlet sampling by iodometric method, with titration method conversion rate calculation, obtains the temperature in the 400 420 degrees, volume ratio

4、of hydrogen chloride to oxygen 2:1.the conversion rate of hydrogen chloride reached the highest. Finally the catalyst HTC-12 has many advantages such as high activity and consuming time. But the material of this one must be paid much. So the HTC-16 is the most potential one to develop. Key words：New

5、 type of catalyst, Catalytic oxidation, Hydrogen chloride，Chlorine引言一、催化劑制備1載體的制備 將二氧化鈦、乙醇和二氧化鈦溶膠按上表比例放置于瓷盆中，進行混合。混合后的物體利用擠條機擠條，并在干燥后，粉碎成長度35mm 左右。煅燒后得到白色燒成物。2. 硅源負載向無水乙醇中溶解正硅酸四乙酯，浸滲于得到的白色燒成物中，直到滲透的比較完全后，取出干燥。干燥后，煅燒得到載體。3 活性組分負載在水中溶解硝酸銀得到硝酸銀溶液，并用玻璃棒攪拌，加入Mn（NO3）2、(CH3COO)2Pb3H2O浸滲，直到滲透完全。然后取出干燥，干燥后得到

6、的物質進行煅燒，煅燒后得到HTC系列催化劑。二、實驗過程三、實驗數據處理與分析1對HTC-10催化劑的數據處理與分析 在氯化氫與氧氣的進料量分別為0.8L/m和0.4L/m,進料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉化率隨時間的變化，可以間接的看出HTC-10催化劑活性的變化，記錄氯化氫的轉化率隨時間的變化如下表3-1示實驗分析：由圖3-1可以看出，隨著反應進行，氯化氫轉化率起伏較大，最高轉化率不足15%，與文獻中提到的70%以上的轉化率相差較大。可以推測出，在催化劑負載Ag、Mn、Pb等金屬活性組分后，未能起到較好的催化劑效果，這是由金屬氧化物、氯化物本身的性質決定的，還需要尋找其它合適活性

7、組分負載進行催化劑制備。依據上述方法，對新催化劑進行了開發。3.2.1 對HTC-12催化劑活性的研究在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉化率隨時間的變化，可以間接的看出HTC-12催化劑活性的變化，記錄氯化氫的轉化率隨時間的變化情況如下表3-2示實驗分析：由圖3-2可以看出，0-6小時內，催化劑的活性隨著時間的增加有非常緩慢的增加，只能達到50%左右，可能是剛開始時反應的溫度沒有達到或者是沒有控制好再或者是氯化氫和氧氣的進氣量不穩定； 6-10小時內，催化劑的活性基本維持不變，此時反應在穩定的溫度與流量條件下進行，接近100

8、%。3.2.2溫度對HTC-12催化劑活性的影響在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進料比氯化氫：氧氣為2：1，記錄不同的溫度下，氯化氫的轉化率如下表3-3示實驗分析 :由圖3-3可知， 在360-400時，氯化氫的轉化率隨著溫度的增加而增加；在400-420時，氯化氫的轉化率較高，且較為平穩；當溫度高于420時，氯化氫的轉化率又開始隨著溫度的上升而下降。3.2.3 HTC-12催化劑使用壽命的評價在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2L/m和0.6L/m，氯化氫與氧氣的進氣比為2：1，控制固定床反應器的溫度在400-420左右，進行催化劑使用壽命的評價。根據實驗所得的數

9、據作圖3-4如下：實驗分析：由圖3-4知，在0-5小時內，HTC-12催化劑的活性隨著時間的增加而增加，5-13小時內，HTC-12催化劑的活性一直較高，其間略有下降，13-18小時內，HTC-12催化劑的活性隨著時間的增加在減少，完成催化劑的一個活性周期。催化劑中負載Ru鹽后，活性具有很大提高，但相對穩定性不足。另一方面，釕的價格很高，工業生產中投資比重較大，萬華使用的催化劑壽命不足兩年，相對較廉價產物氯氣經濟效益不明顯。還需要對成本較低的Cu催化劑進行研究。 3.3 對HTC-16 催化劑的數據處理與分析3.3.1 對 HTC-16催化劑活性的研究在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2 L/m

10、和0.6 L/m, 進料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉化率隨時間的變化，可間接看出HTC-16催化劑活性的變化情況，記錄氯化氫的轉化率隨時間的變化情況如下表3-4示實驗分析：由圖3-5知，總體來說，在前七個小時內，HTC-16催化劑的活性隨著時間的增加增加，期間，也略有下降。下降的原因可能是實驗過程中溫度沒有控制好即溫度有所下降或者是取樣分析時存在一定的誤差再或者是氯化氫與氧氣的進氣量。3.3.2溫度對HTC-16催化劑活性的影響在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進料比氯化氫：氧氣為2：1，記錄不同的溫度下氯化氫的轉化率如下表3-5示實驗分析：由圖3-6可知

11、，在370-400時，氯化氫的轉化率隨著溫度的增加而緩慢增加；在400-420時，氯化氫的轉化率比較高，且較為平穩；當溫度高于420時，氯化氫的轉化率又開始隨著溫度的上升而下降。3.3.3 對HTC-16催化劑使用壽命的評價控制固定床反應器的溫度在400-420左右，氯化氫與氧氣的進氣比為2：1的最優情況下進行催化劑使用壽命的評價。根據實驗所得的數據作圖3-7如下實驗分析：由圖3-7可以看出，0-10小時內，氯化氫的轉化率隨時間的增加而迅速增加；10-40小時內，氯化氫的轉化率隨時間的增加而保持平穩，且保持在較高水平，40小時以后，氯化氫的轉化率隨時間的增加而減小，催化劑的活性下降。這說明銅催

12、化劑穩定性比較好，但是反應一段時間以后，存在壽命降低的現象，因而，對于銅催化劑的開發利用應重點放在如何保持銅催化劑活性問題。 3.4 HTC-12和HTC-16催化劑活性對比在氯化氫與氧氣的進料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進料比氯化氫：氧氣為2：1，通過記錄對HTC-12催化劑和HTC-16催化劑催化反應后在相同的時間間隔內得到的氯化氫的轉化率， 實驗分析：由圖3-8可知，在相同的時間間隔內，可以發現HTC-12催化劑催化后得到的氯化氫的轉化率比HTC-16催化劑催化后得到的氯化氫的轉化率要高，間接反映出HTC-12催化劑的活性要比HTC-16催化劑的活性更高些，但是HTC-12催化劑制作的成本更高。所以對于HTC-16而言，催化劑活性也比較高，但是一段時間后，催化劑活性便會下降，具有進一步開發應用的潛力。通過催化劑評價實驗可以發現，HTC-10催化劑的在剛開始時活性不高，最高都達不到50%，而且不夠穩定，HTC-12催化劑的活性高，催化過程很明顯的存在一定的周期性，且比較穩定，使用壽命比較長，但是催化劑制作的成本比較高。HTC-16催化劑的活性比較