1、苯和甲苯都是重要的有機(jī)化工原料。以苯為原料可合成250 種以上的有機(jī)化學(xué)品，但主要衍生物為乙苯、異丙苯、環(huán)己烷和硝基苯。 2005 年全球苯消費(fèi)總量為 4100 萬 t ，其中上述4 種衍生物分別占53%， 18%， 13%和 7%，占總消費(fèi)構(gòu)成的91%。甲苯可用于汽油摻和組份、溶劑及通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移制苯和二甲苯，并可合成多種有機(jī)化學(xué)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2006 年全球苯總生產(chǎn)能力為 4464.94萬 t ，其中北美962.1 萬 t ，占21.5%,南美118.2萬t,占2.6%,西歐932.8萬t,占20.9%,東歐544.3萬 t,占12.2%,中東/非洲262.2萬t,占5.9%,亞太地區(qū)

2、1645.3萬t,占36.9%。 2004年全球苯消費(fèi)量為3700萬t,預(yù)計(jì)2010年增至4610萬t,年均增長率 3.7%。相應(yīng)生產(chǎn)能力，2004年4320萬t, 2010年達(dá)到5010萬t,增力口 690萬 t,年均增長率2.5% 2004年全球甲苯消費(fèi)量1660萬t,預(yù)計(jì)2010年增至1910 萬t,增加260萬t,年均增長率2.4%。相應(yīng)的生產(chǎn)能力，2004年2470萬t, 2010年達(dá)到2680萬t,增加約200萬t,年均增長率1.3%。1 生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展苯的生產(chǎn)方法有多種，其中來自催化重整和裂解汽油的苯各占世界苯總產(chǎn)量的 38%，甲苯歧化占13%，甲苯加氫脫烷基化占6%，另外還有5

3、%來自焦化工藝。甲苯的主要來源是催化重整和裂解汽油，其中催化重整占世界甲苯產(chǎn)量的 71%，甲苯在催化重整產(chǎn)物中的含量大約為9.5%-27%。大部分重整產(chǎn)物中的甲苯并不抽提，而是留在調(diào)和汽油中。裂解汽油中的甲苯占世界甲苯供應(yīng)量的24%。當(dāng)裂解石腦油和柴油時(shí)，通常每100t 乙烯可產(chǎn)生10-15t 甲苯。煤焦油和焦?fàn)t輕油生產(chǎn)的甲苯約占世界甲苯供應(yīng)量的1%。由于芳烴和非芳烴可能因沸點(diǎn)相近形成共沸液，因而有必要利用抽提技術(shù)回收BTX落、甲苯、二甲苯）產(chǎn)品。已工業(yè)化的芳煌抽提工藝有 Salfo-lane工 藝、Tetra工藝等，所用溶劑有環(huán)丁碉、甘醇、N-甲基毗咯烷酮等。目前應(yīng)用最廣泛的是以環(huán)丁碉為溶劑

4、的 Salfolane工藝。UOP稱其最新的Salfolane工藝采用 萃取蒸餾和液液抽提相結(jié)合的工藝，可采用更廣泛的物料，可同時(shí)回收C6-C9芳煌。UOP最近還開發(fā)了 Carom芳炫抽提工藝，采用的溶劑是在四乙二醇醍中 加入一種稱為Carom的溶劑，采用此工藝改造現(xiàn)有 Salfolane和Tetra工藝可使 生產(chǎn)能力分別提高40% 50%,且能耗有較大下降。GTC公司也開發(fā)了一種采用高選擇性和高處理能力復(fù)合溶劑的芳烴抽提工藝，可應(yīng)用于全餾分重整油的芳煌回收，而不需要預(yù)分離。韓國LG-Caltex石油公司已采用該工藝建成了世界最大單系列芳烴抽提裝置，以重整油為原料每年可生產(chǎn)苯232 萬 t ，

5、甲苯554 萬t,苯和甲苯回收率均在99.9%以上，純度均在99.99%以上。德國Uhde公司開發(fā)的專用Morphylane抽提蒸儲工藝是長期來回收芳煌的 一種有效而經(jīng)濟(jì)的方法，其產(chǎn)品純度為99.999%，收率超過99.9%。一般工藝采用兩只塔：一只萃取蒸餾塔解吸非芳烴并將芳烴吸收到溶劑中，一只汽提塔用于分離溶劑和芳烴，來自汽提塔底用過的溶劑循環(huán)到抽提蒸餾塔。 1972 年以來，世界范圍已設(shè)計(jì)和建造了 50 多套兩塔抽提蒸餾裝置，為了進(jìn)一步降低操作和投資費(fèi)用，近年來Uhde開發(fā)了一塔抽提蒸儲技術(shù)。該一塔工藝將抽提蒸儲塔和汽提塔 合并成一只塔，采用外部的再沸器加熱塔底物流，還將兩臺冷凝器合并成一

6、臺冷凝器，一內(nèi)置的豎式壁將塔體分成幾個(gè)室，整只塔包括5 個(gè)互連的蒸餾工序，即從非芳烴中移除痕量溶劑的溶劑回收、精餾、汽提、從芳烴中移除痕量 溶劑的側(cè)線精餾以及溶劑抽提。這類內(nèi)部連接的塔的熱力學(xué)優(yōu)勢在于可節(jié)省20%能耗，即生產(chǎn)1t 芳烴可節(jié)省約48MW h或100kg蒸汽。由于塔結(jié)構(gòu)的緊湊型，減少了很多泵、回流液儲 器以及其他設(shè)備，使投資費(fèi)用節(jié)省了20%-25%。改進(jìn)的UhdeMorphylane 工藝于2004年10月在德國Gelsenkirchen地區(qū)ARAL芳炫股份有限公司投運(yùn)的甲苯 回收裝置上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。該裝置以全流程加氫的焦?fàn)t輕油(COLO為原料生產(chǎn)純甲苯，其生產(chǎn)能力為3萬t/a

7、,采用N-甲酰基嗎咻(NFM淮溶劑，產(chǎn)品純 度超過99.99%。該蒸餾塔易于操作，甚至適用于不同的進(jìn)料條件和產(chǎn)品規(guī)格要求。脫烷基制苯工藝有催化脫烷基和熱脫烷基2 種。催化脫烷基典型的操作條件是575-650C ,壓力為2.5-6.0MPa。熱脫烷基溫度可高達(dá) 760C。兩者的基本 工藝流程是相似的。用富氫氣體循環(huán)控制放熱反應(yīng)段的溫度。液體產(chǎn)品通過除去輕組分穩(wěn)定化，再用白土處理，最后精餾得到苯產(chǎn)品。甲苯和重組分循環(huán)回 裝置。美國Arco公司和炫研究公司開發(fā)了 HAD熱脫烷基工藝，在低濃度下操作可 得到較高的苯收率。美國 Gulf公司開發(fā)的THD工藝與之相似。這些工藝適宜轉(zhuǎn) 化來自BTX分離的主要

8、含有甲苯等芳煌的工藝物料。三菱化學(xué)的MHC工藝是一種能處理大量非芳烴組分的熱脫烷基工藝，可以使用純度較低的氫，降低對補(bǔ) 充氫的要求。Houdry開發(fā)的以甲苯為原料的“ DetoH藝、以加氫裂解汽油為原料的 “PyrotolX藝、以焦化粗苯為原料的“LitoK藝這些都是催化脫烷基工藝。其中 Houdry 的 Pyrotol 工藝基本目的是裂解汽油中的芳烴脫烷基。Pyrotol 工藝流程與Litol 工藝非常相似，要求原料預(yù)處理脫除戊烷，至少除去部分C9+留分。切割的原料被蒸發(fā)，并通過預(yù)處理反應(yīng)器，使二烯炫、環(huán)二烯烴和苯乙烯選擇加氫。在Pyrotol 反應(yīng)器中，芳烴被脫烷基生成苯。其他反應(yīng)包括非芳

9、炫裂解成輕質(zhì)炫（主要是C1-C3羽脫硫。未反應(yīng)的甲苯和 重質(zhì)芳烴循環(huán)返回反應(yīng)段。甲苯可以歧化生成苯和二甲苯。一些工藝也可以接收C9原料，通過烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯。甲苯的單程轉(zhuǎn)化率一般為42%-48%。歧化的優(yōu)勢相對于脫烷基反應(yīng)，液體產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率高、氫耗量低，它也提供了從裂解汽油生產(chǎn)二甲苯的方法，裂解汽油的C8儲分較少，而且含較高比例的乙苯。在我國目前運(yùn)行的13套甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)裝置中有10套采用Tatoray工藝。近年來，UOP對Tatoray 工藝的改進(jìn)主要是向著增加重芳烴處理量的方向發(fā)展。其最新推出的TA-20型催化劑，已于2004年在印尼投入工業(yè)應(yīng)用。該催化劑具有金屬加氫裂解功能，提

10、高了芳烴處理能力。據(jù)稱在質(zhì)量空速2.35h-1 、氫烴摩爾比為 4 的操作條件下，能加工甲苯30%的混合進(jìn)料，且進(jìn)料中允許C10+A含量。與其原來的TA-5催化劑相比，TA-20催化劑的長周期穩(wěn)定性 也得到了改善。為了大大提高產(chǎn)物混合二甲苯中對二甲苯的濃度，從而大幅度降低分離能耗，Mobil最早開發(fā)了甲苯擇形歧化工藝，其第一代MSTDP工藝于1988年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用高選擇性的 ZSM-5沸石催化劑，在甲苯轉(zhuǎn)化率為 25%-30% 時(shí)，PX選擇性可達(dá)80%-90% Mobil公司的新一代PxMax工藝于1997年實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化，該工藝采用硅膠改性的 HZSM-5沸石催化劑（MTPX）在甲苯

11、轉(zhuǎn)化率為 20%-30%寸，PX選擇性可達(dá)90%以上。Mobil稱，與MSTDP工藝相比，PxMax 工藝有較大改進(jìn)，主要體現(xiàn)在操作溫度降低，操作過程簡化，易于實(shí)現(xiàn)對現(xiàn)有 裝置的改造，對于新建裝置也可降低投資。UOP推出的甲苯擇形歧化工藝 PX-PlusT 1998年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其典型工藝 參數(shù)有：甲苯轉(zhuǎn)化率30%, PX選擇性90%,產(chǎn)物苯與PX的摩爾比為1.37, PX收率 約為 41%，苯收率約為46%。UOP公司開發(fā)了一些增產(chǎn)苯的方案，其中基于石腦油重整和對二甲苯生產(chǎn) 的增產(chǎn)苯的方案有5 種： 1）調(diào)整重整裝置進(jìn)料石腦油的餾分。通常芳烴餾分的舊P為75c , EP為150c。為了最大化

12、生產(chǎn)苯，通常 舊P控制為75-80C ,而 UOP采取的措施是將IBP從94c降至80c ,將EP從157c降至144C。由于進(jìn)料變輕，其結(jié)果是減少了連續(xù)催化重整 （CC碟置中結(jié)焦物的形成， 提高了苯的產(chǎn)量，苯的產(chǎn)能提高了21%，增至22.1 萬 t/a 。 2）更換催化劑。通常CCR崔化劑再生器可處理的結(jié)焦量有限。UOP公司聲稱其新開發(fā)的R- 264型催化劑比其他類型催化劑結(jié)焦性低。用R-264型催化劑取代R-134型催化劑，可以使苯產(chǎn)能增加28%,達(dá)到23.3萬t/a,而這兩種催化劑的費(fèi)用基本相 同，在催化劑更換過程中也無需停運(yùn)重整裝置。3）更換異構(gòu)化催化劑。將I-400型催化劑改為I-3

13、00型催化劑，可以使苯的產(chǎn)能提高 23%,使其從18.2萬t/a提 高至 22.3萬 t/a。 4）第四方案是前3種方案組合使用。重整催化劑選用R-264，異構(gòu)化催化劑選用I-300,同時(shí)降低IBP和ER其結(jié)果是可以使苯的產(chǎn)能提高 51%,從原有的18.2萬t/a提高至27.5萬t/a。5）將閑置設(shè)備改造成Tatoray工 藝甲苯歧化裝置。其實(shí)例包括：半再生石腦油重整裝置、加氫脫烷基化反應(yīng)裝置和煤油加氫處理裝置等。采用該方案的芳炫裝置包括1套6.5萬桶/d（279.5萬t/a）CCH裝置、一套環(huán)丁碉裝置和混合多儲分分離裝置。產(chǎn)品主要是75萬t/a二甲苯，43.3萬t/a甲苯以及 6.2 萬 t

14、/a 苯。由于將閑置的設(shè)備改造為 Tatoray 工藝，可以將所有生成的甲苯都轉(zhuǎn)變成二甲苯和苯，大大地提高了苯的產(chǎn)能，苯產(chǎn)能可提高273%，從6.2萬t/a提高至23.1萬t/a ,而二甲苯產(chǎn)能增加18.2萬t/a ,增至93.2萬t/a。2 我國苯和甲苯生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展前景我國苯和甲苯主要來自催化重整油、裂解汽油和焦化輕油。隨著石油化工的發(fā)展，石油苯和甲苯已成為主要來源，而且苯和甲苯重要來源現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置。在芳烴抽提技術(shù)方面，中國石化石油科學(xué)研究院成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的芳煌抽提蒸儲技術(shù)（SED）并已分別應(yīng)用于中國石油大連分公司15萬t/a工業(yè)裝置和賽科公司55萬t/a工業(yè)裝置。SE

15、火術(shù)采用環(huán)丁碉和助溶劑 COS顯著增強(qiáng)了芳炫的溶解能力，提高了苯的收率。賽科裝置的標(biāo)定結(jié)果表明，在苯和甲苯的純度不低于99.96%和 99.91%的情況下，回收率分別大于99.3%和 98.7%，達(dá)到了世界先進(jìn)水平。在加氫脫烷基技術(shù)方面，燕山石化和寶鋼集團(tuán)分別引進(jìn)的10萬t/a “PyrotoT藝裝置和5萬t/a “LitoT藝裝置早在投入 運(yùn)行，并且技術(shù)又得到進(jìn)一步的改進(jìn)。我國大約有50 多套苯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力超過250萬 t/a 。石油石化來源 （即重整、裂解汽油、甲苯脫烷基和甲苯歧化）大體占總產(chǎn)能90%以上，煤焦油來源大約占10%。2005年，我國主要企業(yè)純苯產(chǎn)量為306.1萬t,比

16、2004年增長20.1%。其中中國石化純苯產(chǎn)量為190.73萬t,比上年增長33.46%，約占全國總產(chǎn)量的62.3%。中國石油產(chǎn)量為70.79萬 t ，比上年下降 0.67%，約占全國總產(chǎn)量的23.1%。近幾年來，中國純苯消費(fèi)增速較快，2002年表觀消費(fèi)量突破200萬t,達(dá)209.8萬t, 2005年增長到創(chuàng)記錄的330.0萬t,比2000年增長147.5萬t。我國化學(xué)工業(yè)是純苯的主要消費(fèi)領(lǐng)域，約占總消費(fèi)量的71%，輕工業(yè)約占2%，醫(yī)藥工業(yè)約占0.5%，其他方面約占26.5%。表 1 近幾年我國純苯供需情況年份產(chǎn)能 /萬 t 產(chǎn)量 / 萬 t20002001200220032004.0225.

17、0230.0235.0252.0320.0184.0204.6214.6224.6255.6306.1 進(jìn)口量/萬 t7.56.24.21.05.325.5 出口量 / 萬 t9.03.99.010.91.41.6 表觀消費(fèi)量 /萬 t182.5206.9209.8214.7259.5330.0根據(jù)大型石油、石化企業(yè)的新建和擴(kuò)建計(jì)劃，到 2006 年我國苯的生產(chǎn)能力將達(dá)到400萬t/a,預(yù)計(jì)2011年將達(dá)到620萬t/a。由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，純苯 下游產(chǎn)品生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)建和新建，中國市場對純苯的需求量將會增長。通過對苯的主要下游產(chǎn)品苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、氯苯、硝基苯、順酐等生產(chǎn)能力和需求的預(yù)測，到 2006 年我國苯需求量將達(dá)到 413 萬 t ， 2011 年將達(dá)到 517 萬 t。目前我國甲苯的自給率不足50%， 2004 年產(chǎn)量估計(jì)為 90 萬 t ， 2004 年和2005年進(jìn)口量分別達(dá)80.6萬t和81.75萬t,預(yù)計(jì)2006年和2011年甲苯需求量 將分別達(dá) 176 萬 t 和 224 萬 t。 2004-2006 年期間我國新增甲苯產(chǎn)能如下：中原乙烯 1.0萬 t/a ，齊魯石化5.0萬 t/a ，揚(yáng)巴石化12.0萬 t/a ，大慶石化3.5萬t/a,茂名石化9.0