1、1第四章第四章 貯氫材料貯氫材料2v 隨著傳統能源石油、煤的日漸枯竭，且石油、煤燃燒產隨著傳統能源石油、煤的日漸枯竭，且石油、煤燃燒產物物CO2和和SO2又分別產生溫室效應和酸雨，使人類面臨能源又分別產生溫室效應和酸雨，使人類面臨能源和環境危機的雙重挑戰，尋找新的潔凈能源已列入人們的議和環境危機的雙重挑戰，尋找新的潔凈能源已列入人們的議事日程。事日程。 v 氫是一種潔凈能源，其燃燒值為氫是一種潔凈能源，其燃燒值為1.43x108j/kg（煤（煤3107J/kg 、煤氣、煤氣4.2107J/Kg），），系統作為一種系統作為一種儲量豐富、無公害的能源替代品儲量豐富、無公害的能源替代品而倍受重視。而

2、倍受重視。3v 如果以如果以氫氫作為燃料，從原理上講，燃燒后只能生作為燃料，從原理上講，燃燒后只能生成水，這對環境保護極為有利。成水，這對環境保護極為有利。v 氫作為一種氣體來說，要作為新能源，還必須解氫作為一種氣體來說，要作為新能源，還必須解決氫的制備、儲存和運輸問題，尋找高效節能的制決氫的制備、儲存和運輸問題，尋找高效節能的制氫方法和研制經濟適用的儲氫材料等。氫方法和研制經濟適用的儲氫材料等。44.1 氫能開發氫能開發 氫作為一種二次能源，其用途主要有幾個方面氫作為一種二次能源，其用途主要有幾個方面:1.1. 做為做為保護氣保護氣應用于電子工業中，如在集成電應用于電子工業中，如在集成電 路

3、、電子管、顯像管等的制備過程中。路、電子管、顯像管等的制備過程中。2. 2. 在食品工業中，食用的色拉油就是對植物油進在食品工業中，食用的色拉油就是對植物油進 行加氫處理的產物，植物油加氫處理后性能穩行加氫處理的產物，植物油加氫處理后性能穩 定、易存放，且有抵抗細菌生長、易被人體吸定、易存放，且有抵抗細菌生長、易被人體吸 收之功效。收之功效。53. 在在合成氨工業合成氨工業中氫氣是重要的合成原料之一。中氫氣是重要的合成原料之一。4. 作為一種作為一種高能燃料高能燃料，用于航天飛機、火箭等航天，用于航天飛機、火箭等航天 行業及城市公共汽車中。目前行業及城市公共汽車中。目前, 我國已經開發出以我國

4、已經開發出以 壓縮氫為燃料的城市公共汽車（清華大學）。壓縮氫為燃料的城市公共汽車（清華大學）。5. 氫被廣泛的用于氫被廣泛的用于燃料電池燃料電池中作為燃料。中作為燃料。(儲能高儲能高,無無污染污染)。6 在以氫作為能源媒體的氫能體系中，在以氫作為能源媒體的氫能體系中，是實際應用中的關鍵。是實際應用中的關鍵。 貯氫材料貯氫材料就是作為就是作為而成為當而成為當 前材料研究的一個熱點項目。前材料研究的一個熱點項目。7在室溫和常壓條件下在室溫和常壓條件下能迅速吸氫能迅速吸氫(H2)或反應生成或反應生成氫化物氫化物，使氫以，使氫以貯存起來，貯存起來，在需要的時候，適當在需要的時候，適當使這些貯存著使這些

5、貯存著的氫釋放出來以供使用的材料。的氫釋放出來以供使用的材料。84.2 貯氫方法貯氫方法 貯氫方法大致分為貯氫方法大致分為5種：種： l 液態貯氫液態貯氫l 壓縮貯氫壓縮貯氫l 有機化合物貯氫有機化合物貯氫l 碳質吸附貯氫碳質吸附貯氫l 金屬化合物貯氫金屬化合物貯氫91 液態儲氫液態儲氫v 即把氫氣冷卻到沸點以下成為液體加以存儲。由即把氫氣冷卻到沸點以下成為液體加以存儲。由于氫氣沸點極低于氫氣沸點極低(-252.77 )，所以，采用這種方法，所以，采用這種方法儲氫能耗大，儲氫能耗大，成本高成本高、儲氫設備材質要求很高，操、儲氫設備材質要求很高，操作和使用條件苛刻，大都用于火箭、飛船和衛星發作和

6、使用條件苛刻，大都用于火箭、飛船和衛星發射等高科技領域。射等高科技領域。10 2 高壓儲氫高壓儲氫v 壓縮儲氫是最常用的氫氣儲存方式，氫氣被壓壓縮儲氫是最常用的氫氣儲存方式，氫氣被壓縮后在氣缸里以氣體形式儲存。這種技術和壓縮天縮后在氣缸里以氣體形式儲存。這種技術和壓縮天然氣、煤氣技術相類似，只是由于氫的密度很小、然氣、煤氣技術相類似，只是由于氫的密度很小、需要消耗的能量更多。對儲氫容器材質要求高，儲需要消耗的能量更多。對儲氫容器材質要求高，儲存和使用存和使用安全性差安全性差，一般只用于實驗室。目前已作一般只用于實驗室。目前已作為被用于公交汽車。為被用于公交汽車。 113 有機化合物儲氫有機化合

7、物儲氫v 有機化合物儲氫有機化合物儲氫主要是利用苯和甲苯的加氫主要是利用苯和甲苯的加氫脫氫反應以達到吸放氫的目的，它們的儲氫脫氫反應以達到吸放氫的目的，它們的儲氫密度高，密度高，但吸放氫工藝復雜。但吸放氫工藝復雜。C6H6 C6H12 7.2 wt.% H2 苯苯 環己烷環己烷 C7H8 C7H14 6.2 wt.% H2 甲苯甲苯 甲基環己烷甲基環己烷12v 一般反應前，先對一般反應前，先對H2進行加熱處理，降至反應溫進行加熱處理，降至反應溫度。甲苯通過鼓泡方式與度。甲苯通過鼓泡方式與H2混合進入反應器中反混合進入反應器中反應。反應過程需要催化劑。應。反應過程需要催化劑。13. 碳質材料儲氫

8、碳質材料儲氫v碳質儲氫是碳質儲氫是主要依據主要依據吸附理論吸附理論建立起來的物理建立起來的物理儲氫方法。包括活性碳和碳納米管吸附儲氫。儲氫方法。包括活性碳和碳納米管吸附儲氫。其吸附機理介于范德華力和化學鍵之間。其吸附機理介于范德華力和化學鍵之間。 v活性炭作為特種功能吸附材料具有質輕，對少活性炭作為特種功能吸附材料具有質輕，對少量的氣體雜質不敏感，并且原料豐富、比表面量的氣體雜質不敏感，并且原料豐富、比表面積高、且可重復使用，微孔孔容大和容易進行積高、且可重復使用，微孔孔容大和容易進行孔徑控制、表面化學修飾和負載金屬等優點?？讖娇刂?、表面化學修飾和負載金屬等優點。14v但從已有的應用研究證明，

9、各種分子篩和超級活性炭均但從已有的應用研究證明，各種分子篩和超級活性炭均達不到美國能源部要求（達不到美國能源部要求（60kg/m60kg/m3 3），近年來人們把研），近年來人們把研究重點放在碳納米管方面。究重點放在碳納米管方面。v現在人們對碳納米管的研究還處于初級階段，至今不能現在人們對碳納米管的研究還處于初級階段，至今不能完全了解納米孔中發生的特殊物理化學過程，即氫氣吸完全了解納米孔中發生的特殊物理化學過程，即氫氣吸附機理和儲氫行為，還無法準確測得納米管的密度，即附機理和儲氫行為，還無法準確測得納米管的密度，即應在應在儲氫機理、化學改性和結構控制儲氫機理、化學改性和結構控制方面進行深入研究

10、。方面進行深入研究。151617.金屬化合物儲氫金屬化合物儲氫v儲氫合金：儲氫合金：在一定的溫度和壓力條件下，一些合在一定的溫度和壓力條件下，一些合金能夠大量吸收氫氣，反應生成金屬氫化物同時金能夠大量吸收氫氣，反應生成金屬氫化物同時放出熱量。將這些金屬氫化物加熱，它們又會分放出熱量。將這些金屬氫化物加熱，它們又會分解將儲存在其中的氫釋放出來。這些會吸收解將儲存在其中的氫釋放出來。這些會吸收/釋釋放氫氣的金屬合金，被稱為儲氫合金。放氫氣的金屬合金，被稱為儲氫合金。18v儲氫合金中，儲氫合金中，極高。金屬氫化物的極高。金屬氫化物的與液態氫、固態氫的相當，約是氫氣的與液態氫、固態氫的相當，約是氫氣的

11、1000倍倍。v另外，一般儲氫另外，一般儲氫中中，所所以以用金屬氫化物貯氫時用金屬氫化物貯氫時并不必用并不必用耐壓鋼瓶耐壓鋼瓶。194.3 儲氫合金的熱力學原理儲氫合金的熱力學原理在一定溫度和壓力下，氫可與許多金屬、合金和金屬在一定溫度和壓力下，氫可與許多金屬、合金和金屬間化合物生成金屬固溶體間化合物生成金屬固溶體MHMHx x和和 MHMHy y, ,反應分三步進行反應分三步進行: : 2M + /2H MH xxMHx是固溶體是固溶體1 儲氫過程儲氫過程(1) 在合金吸氫的初始階段形成固溶體（在合金吸氫的初始階段形成固溶體（相），合相），合 金結構保持不變金結構保持不變20（2） 固溶體進

12、一步與氫反應生成氫化物（固溶體進一步與氫反應生成氫化物（相）相）（3）進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加）進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加 HMHHMHxyyxx-y222MHy是固溶體是固溶體生成熱生成熱21儲氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法儲氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法是是壓力壓力組成組成等溫（等溫（PCT）曲線曲線。2、金屬氫化物平衡分解壓與溫度的關系、金屬氫化物平衡分解壓與溫度的關系22O O一一A: A: 為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A A一一B: B: 為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物

13、為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物；B B點以后點以后: :為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。23l金屬與氫的反應是一個可逆過程。金屬與氫的反應是一個可逆過程。l正向反應吸氫、放熱，逆向反應釋氫、吸熱。正向反應吸氫、放熱，逆向反應釋氫、吸熱。l改變溫度和壓力條件可使反應按正向、逆向反復進改變溫度和壓力條件可使反應按正向、逆向反復進行，實現材料的稀釋氫功能。行，實現材料的稀釋氫功能。24 PCT曲線的基本特征曲線的基本特征 PCT曲線是儲氫材料的重要特征曲線，它可反映曲線是儲氫材料的重要特征曲線，它可反映出儲氫合金在工程應用中的許多重要特性，

14、出儲氫合金在工程應用中的許多重要特性， (1) 可以了解金屬氫化物中能含多少氫可以了解金屬氫化物中能含多少氫(%)和任一和任一 溫度下的溫度下的 分解壓力值。分解壓力值。25（2）可以看出，金屬氫化物在吸氫與釋氫時，雖在同一溫）可以看出，金屬氫化物在吸氫與釋氫時，雖在同一溫 度，但壓力不同，這種現象稱為滯后。作為貯氫材料，度，但壓力不同，這種現象稱為滯后。作為貯氫材料， 滯后越小越好。滯后越小越好。2627改變溫度和壓力的條件改變溫度和壓力的條件, ,使反應正向或逆向進行使反應正向或逆向進行即可實現吸氫或放氫即可實現吸氫或放氫3 吸儲、放氫原理吸儲、放氫原理28恒定溫度：恒定溫度：通過改變壓力

15、實現吸氫或放氫。通過改變壓力實現吸氫或放氫。將金屬至于將金屬至于T T1 1溫度，溫度，高于高于P P1 1壓力，金屬會與氫反應生成氫化物，即金屬壓力，金屬會與氫反應生成氫化物，即金屬吸氫；吸氫；低于低于P P1 1的氣氛中，氫化物發生分解釋放出氫氣。的氣氛中，氫化物發生分解釋放出氫氣。29恒定壓力恒定壓力：通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為通過改變溫度也可實現吸氫或放氫。壓力為P P2 2時，時，當溫度高于當溫度高于T T2 2時，時，（如（如 T3 ）氫化物發生分解釋放出氫氣氫化物發生分解釋放出氫氣, ,將溫度降到將溫度降到T T2 2溫度以下溫度以下（如（如 T1 ） ，金屬與氫反應

16、生成氫化物，金屬與氫反應生成氫化物。30l儲氫合金中氫的位置儲氫合金中氫的位置 儲氫合金吸收氫后，氫進入合金晶格中，合金儲氫合金吸收氫后，氫進入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器晶格可以看作容納氫原子的容器31總之，金屬總之，金屬(合金合金)氫化物能否作為能量貯存、氫化物能否作為能量貯存、轉換材料取決于氫在金屬轉換材料取決于氫在金屬(合金合金)中吸收和釋放的中吸收和釋放的可逆反應是否可行?？赡娣磻欠窨尚小?氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關系。影響相平衡的因素為合金和氫的相平衡關系。影響相平衡的因素為溫溫度、壓力和組成度、

17、壓力和組成成分。成分。32目前研制成功的：目前研制成功的：l 稀土鑭鎳系稀土鑭鎳系l 鈦鐵系鈦鐵系l 鎂系鎂系l 鈦鈦/鋯系鋯系331 稀土鑭鎳系儲氫合金稀土鑭鎳系儲氫合金l 典型代表：典型代表：LaNi5 ,荷蘭Philips實驗室首先研制l 特點：特點： 活化容易平衡壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小抗雜質氣體中毒性能好 適合室溫操作l 經元素部分取代后的經元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池34PCT LaNi5352 鈦鐵系鈦鐵系典型代表：典型代表：TiFe，美美Brookhaven國家實驗室

18、首先發明國家實驗室首先發明價格低價格低室溫下可逆儲放氫室溫下可逆儲放氫易被氧化易被氧化活化困難活化困難抗雜質氣體中毒能力差抗雜質氣體中毒能力差實際使用時需對合金進行表面改性處理實際使用時需對合金進行表面改性處理36PCT TiFe37鎂系鎂系典型代表：典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven國家實驗室首先報道儲氫容量高儲氫容量高資源豐富資源豐富價格低廉價格低廉放氫溫度高（放氫溫度高（250300 ）放氫動力學性能較差放氫動力學性能較差改進方法：改進方法：機械合金化加TiFe和CaCu5球磨，或復合38鈦鈦/ /鋯系鋯系原子間隙由四面體構成，間隙多，有利于氫原原子間隙由四面體構成，間隙多，有

19、利于氫原子的吸附子的吸附TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負極Ovinic 39金屬氫化物貯氫材料的應用領域很金屬氫化物貯氫材料的應用領域很多，而且還在不斷發展之中，下面介多，而且還在不斷發展之中，下面介紹紹的幾個主要方面。的幾個主要方面。40 用于高貯氫量的貯氫材料，從工藝上降低成本，用于高貯氫量的貯氫材料，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動車、氫回收、氫凈化、氫運輸等領域得到廣泛的動車、氫回收、氫凈化、氫運輸等領域得到廣泛的應用。應

20、用。1 1、用于氫氣的貯存和運輸、用于氫氣的貯存和運輸對貯氫裝置的要求對貯氫裝置的要求：（1 1）提高熱傳導性）提高熱傳導性（2 2）提供氫化物足夠多的膨脹空間）提供氫化物足夠多的膨脹空間（3 3）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求（4 4）耐用、壽命長）耐用、壽命長41MH氫汽車燃料供給系統氫汽車燃料供給系統2 2、氫能汽車、氫能汽車42（1 1）吸熱能?。唬┪鼰崮苄?；（2 2）放氫壓力為零點幾個）放氫壓力為零點幾個MPaMPa；（3 3）貯氫密度高；貯氫密度高；（4 4）性能劣化少；）性能劣化少；（5 5）成本低；）成本低；（6 6）壽命長。）壽命長。氫化物滿足的條

21、件：氫化物滿足的條件：常用材料為常用材料為: TiFe氫化物和氫化物和Mg系氫化物。系氫化物。433 3、氫的分離、回收與凈化、氫的分離、回收與凈化（1）金屬與氫反應生成金屬氫化物；）金屬與氫反應生成金屬氫化物；（2）貯氫材料對氫原子有特殊的親和力，對氫有）貯氫材料對氫原子有特殊的親和力，對氫有選擇性吸收作用，而對其他氣體雜質則有排斥作用。選擇性吸收作用，而對其他氣體雜質則有排斥作用。基本原理有兩個方面：基本原理有兩個方面：常用材料為常用材料為: TiMn1.5 、 MNi5系。系。44利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業廢氣中回收氫；可方便

22、而廉價地獲取超氨的工業廢氣中回收氫；可方便而廉價地獲取超高純高純H2(99.9999)，實現氫的凈化；還可將難與實現氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經濟地分離出來，無須慣用氫分離的氣體，如氦經濟地分離出來，無須慣用的深冷方法而實現氫的分離。的深冷方法而實現氫的分離。45由于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處由于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫理復雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發展迅速，電池發展迅速，(-)MH KOH或或NaOH NiOOH(+)正極活性物質：正極活性物質： NiOOH(三價鎳的氫氧化物三價鎳的氫氧化物)負極活性物質：負極活性