1、第五版物理化學復習資料第一章熱力學第一定律1、熱力學三大系統：(1)敞開系統：有物質和能量交換；(2)密閉系統：無物質交換，有能量交換；(3)隔絕系統(孤立系統)：無物質和能量交換。2、狀態性質(狀態函數)：(1)容量性質(廣度性質)：如體積，質量，熱容量。數值與物質的量成正比；具有加和性。(2)強度性質：如壓力，溫度，粘度，密度。數值與物質的量無關；不具有加和性，整個系統的強度性質的數值與各部分的相同。 特征：往往兩個容量性質之比成為系統的強度性質。3、熱力學四大平衡：(1)熱平衡：沒有熱隔壁，系統各部分沒有溫度差。(2)機械平衡：沒有剛壁，系統各部分沒有不平衡的力存在，即壓力相同(3)化學

2、平衡：沒有化學變化的阻力因素存在，系統組成不隨時間而變化。(4)相平衡：在系統中各個相(包括氣、液、固)的數量和組成不隨時間而變化。4、熱力學第一定律的數學表達式：U = Q + WQ為吸收的熱(+), W為得到的功(+)。定容定溫定壓絕熱Cp,mlnT2/TRln p?/R得到的功W0p1 nRT ln P2或nRT lnVV1p V或nR TnCV,m T吸收的熱QnCv,m TV2 nRT In V1nC p,m T0內能增量U Q WnCv,m T0nCV,m TnCV,m T始變H U p VnCv,m T0nC p,m TnC p,m T嫡變SCv In TT1nRln 也P2CP

3、lnT2T1T V2或 nRInV1亥姆霍茲（定溫定容）A UTSpdV吉他斯（定溫定壓）G H T SnRTIn 吆/ R12、在通常溫度下，對理想氣體來說，定容摩爾熱容 為:單原子分子系統Cv,m=3R2雙原子分子（或線型分子）系統Cv，m = 5R2多原子分子（非線型）系統Cv,m 6R 3R2Cp, m R 2Cp,m Cv , mCp,m 4RR Cp, m - R定壓摩爾熱容：單原子分子系統雙原子分子（或線型分子）系統多原子分子（非線型）系統可以看出：C p, m C V , m R13、Cp,m的兩種經驗公式:Cp,m a bT cT2Cp,m a bTc'產（T是熱力學

4、溫度，a,b,c,c'是經驗常數，與物質和溫度范圍有關）14、在發生一絕熱過程時，由于 Q 0，于是dU W理想氣體的絕熱可逆過程，有：nCv.mdTpdVI 2V2_， p2_, V1Cv, mlnR InCv, mln Cp, m In -T1V1p1V2f r ,Cp, mpV 常數 =>1.Cv, m15、焦耳湯姆遜系數：J-T = （）h pJ-T >0經節流膨脹后，氣體溫度降低；J-T V 0經節流膨脹后，氣體溫度升高；J-T=0經節流膨脹后，氣體溫度不變。16、氣體的節流膨脹為一定始過程，即 H 0。17、化學反應熱效應：在定壓或定容條件下，當產物的溫度與反應

5、物的溫度相同而在反應過程中只做體積功不做其他功時，化學反應所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應，或“反應熱”。n B末n B初18、化學反應進度： （對于產物 v取正值，反應物取負值）BrUrH1 時， rU m , rHm 19、（1）標準摩爾生成烙（rHm0）：在標準壓力和指定溫度下，由最穩定的單質生成單位物質的量某物質的定壓反應熱，為該物質的標準摩爾生成烙。（2）標準摩爾燃燒爛（cHm0 ）：在標準壓力和指定溫度下，單位物質的量的某種物質被氧完全氧化時的反應崎，為該物質的標準摩爾燃燒燃。任意一反應的反應始20、反應始與溫度的關系rHm。等于反應物燃燒烙之和減去產物燃燒烙之和。_-基爾霍夫

6、方程rHpTHbpTHapTCp(B)Cp(A)Cp4 / 15Cp 0, H. T p 0Cp T2 TiCp 0,即產物熱容小于反應物熱容，則Cp 0,即產物熱容大于反應物熱容，則H/ T p 0,即溫度升高時反應始減小。H/ T p 0,即溫度升高時反應始增大。Cp T2 T1適用條件：溫度變化范圍不大時，將Cp近似看作常數，與溫度無關。Cp 0,或很小時，反應始將不隨溫度而改變。21、基爾霍夫方程的應用:第二章熱力學第二定律1、熱力學第二定律的經典表述：人們不可能設計成這樣一種機器，這種機器能不斷循環工作，它僅僅從單一熱源吸熱變為功而沒有任何其他變化。2、卡諾循環:過程1保持T2定溫可

7、逆膨脹。故 Q2過程2 絕熱可逆膨脹。由于系統不吸熱，過程3保持Ti定溫可逆壓縮。故 Qi過程4絕熱可逆壓縮。故 W4 UV2W1 RT2|n ViQ 0,故 W2 U Cv(Ti T2)V4W3 RTiln V3Cv(T2 Ti)卡諾熱機的效率:WT2 TiQ2T2制冷效率:TiT2 Ti5 / I53、卡諾定理：(i)在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡滑熱機的效率為最大。否則將違 反熱力學第二定律。(2)卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關，而與工作物質無關。否則也將違反熱力學 第二定律。4、熱力學第二定律人數學表達式克勞修斯不等式dSdS是系統的嫡變，Q是實際過程中傳遞的熱，

8、T是熱源溫度，二Q是實際過程中的熱溫商。該式的等號適用于可逆過程；大于號適用于不可逆過程。它的含義是：(1) 假如某一過程的發生將使系統的嫡變大于熱溫商，則該過程是一個不違反熱力學第 二定律的、有可能進行的不可逆過程。(2) 假如某一過程發生時，系統的嫡變為熱溫商相等地，則該過程是一個可逆過程。-Q , 一八，(3) dS 的過程不可能發生。T(4) 克勞修斯不等式用于孤立系統時，dS 0,即孤立系統中所發生的任意過程總是向著嫡增大的方向進行。5、嫡變的計算：(1)定溫過程中的嫡變:QrTV2 nRT In - ViTV2 nRlnVinRln©P2(2)定壓過程的嫡變:T2 QrT

9、i(3)定容過程的嫡變:T2Ti相變化的嫡變:TQrT n HTT2CpdTTi TT2CvdTTi T- T2Cpln 八.T2Cv In - Ti(定溫定壓，兩相平衡,可逆)6、嫡是系統混亂度的度量:S kln是熱力學概率，k是玻耳茲曼常數。7、熱力學第二定律的本質：一切自發過程，總的結果都是向混亂度增加的方向進行。8、熱力學第三定律：在 0K時，任何純物質的完美晶體其嫡值為零。9、有反應：aA bB gG hH嫡變計算：rSmogSmo(G) hSmo (H)aSmo (A) bSmo (B)10、定溫定容的系統亥姆霍茲函數A(1)定義 A U TS(2) A T,V W'等式表

10、示可逆，不等式表示不可逆。在定溫定容條件下，系統亥姆霍茲函數的減少等系統所能做的最大有效功(絕對值)(3) A t,v 0 ,表示能夠發生的不可逆過程。A T,V 0 ,表示可逆過程(或平衡)A T,V,表示不可能發生的過程11、定溫定壓系統吉布斯函數G(1)定義：GTS U pV TS A p V G T,p W'等式表不可逆，不等式表本不可逆。在定溫定壓條件下,系統亥姆霍茲函數的減少等系統所能做的最大有效功(絕對值)T, p,表示能夠發生的不可逆過程。T, p,表示可逆過程(或平衡)T, p,表示不可能發生的過程12 / 1512、熱力學的基本公式：當系統只做體積功不做其他功時dU

11、dHdAdGTdS pdVTdS VdpSdT pdVSdT Vdp13、麥克斯韋關系式:SV14、計算 G :(1)定溫： Gp2p2 nRT _ p2Vdpdp nRT ln -p1p1 pp1(2)(3)(4)發生相變：始態和終態的兩個相平衡，且溫度和壓力相同，則 始態和終態不平衡，則設計可逆過程來計算。化學反應： G H T SG溫度的變化吉布斯-亥姆霍茲公式定溫:應用式:T2TiT2TiWdT嗎1、第三章化學勢(1)偏摩爾量的定義：多組分系統的任一種容量性質X (X可分別代表V,U,H, S,A, G 等)，可以看成是溫度T、壓力p及各物質的量nB, nc ,的函數:T, p,nB,

12、nC,nD,LX dXTdTp,n(B)T,n(B)dpnA T,p,nC (CdnAA)nBT, p,nC C BnB T,p,nC(C B)def定義：Xb 貝U dX XAdnA XBdnBXBdnBXb稱為B的“偏摩爾量”(2)偏摩爾量的集合公式:nA X anC XC2、(1)化學勢定義：b=GbnBT,P,nc(C B)(2)物理意義：決定物質傳遞方向和限度的強度因素。(3)定溫定壓下： dGBdnBWr' ,也就是說BdnB是定溫度定壓條件下多組分均相系統在發生狀態變化時所能做出的最大有效功。(4)在不做其他功的條件下，dG t,p 0是能夠進行的過程；dG t,p 0,

13、過程即達平衡。3、理想氣體化學勢表達式:RT lnP4、對于理想氣體混合物來說，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。即B BRTln pB-B Bp5、實際氣體的化學勢：RT ln RTln f / pP定義逸度f p校正因子 稱為逸度系數或逸度因子。6、拉烏爾定律：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓 pA與溶劑在溶液中的物質的量分數xA成正比，其比例是純溶劑在該溫度時的蒸氣壓pA* (上標“ *”表示純物質)。即：*pa pa Xapa pa p aXb(溶液蒸氣壓的降低與溶質在溶液中的摩爾分數成正比)7、(1)理想液態混合物：在一定的溫度和壓力下液態混合物中任意一種物

14、質在任意濃度下 均遵守拉烏耳定律的液態混合物。(2)理想液態混合物中物質的化學勢：液態混合物與蒸氣相達成平衡時，有：B(sln) B(g) B (g) RTln 擔 b*(1 ) RT In Xb ,p*其中 b*(1) b (g) RT ln-pp8、亨利定律：一定溫度時，稀溶液中揮發性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的摩爾分數成正比：Pb kxXB ,Pb是與溶液平衡的溶質蒸氣的分壓，Xb是溶質在溶液中的摩爾分數，kx是比例常數，稱為亨利系數。其數值在一定溫度下不僅與溶質性質有關，還有溶劑性質有關，可以大于*或小于純溶質的飽和烝汽壓pB 。9、理想稀溶液的定義：一定的溫度和壓力下，在一定的濃度

15、范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液。10、不揮發性溶質理想稀溶液的依數性：R(Tf )2(1)凝固點降低：Tf Xb ( fusHm與溫度無關)fus H m= KfmB ,其中mB是溶液中溶質的質量摩爾濃度。2(Ma是溶劑的摩爾質量，單位kggmol 1)R(Tf )2M aKf是凝固點降低常數 Kf 1fus m(2)沸點升高：ln xAvapH m 1 k(Tb*Tb沸點升高常數Kb* 2R(Tb)2MAHvap m則TbMb(3)半透膜兩邊平衡時,純溶劑的壓力為* 一 p 、溶放的壓力為 p,則,壓力差稱為滲透壓,滲透壓cRTMbWBRT(4)求算活度:l

16、naA,H_dfus m1( *RTff)vapH mlLt：*Tb*V m,ART1、理想氣體的化學反應:第四章化學平衡aA(g) bB(g)gG(g) hH(g)標準平衡常數k(pG p)a(pH p);(Pa p ) (Pb p )活度商Qa(Pg' p )g(PH ' P )h (Pa' P )a(PB' P )b標準吉布斯函數變化rGmRTln KrGmrGmRT g當Qa時,反應能夠正向進行。當Qa時,rGm0,反應能夠逆向進行。當Qa時,rGm0,反應達到平衡。2、平衡常數的表示法:（1）氣相反應：K（PPAW（pbb）（p）g h a b)KpP

17、b B(PXb) B ( Xb b)P KxPKxXb bKpP（與溫度、壓力有關）KxXbb5b . n總)nBBK總KnKxn總總結:Kp(PKx( P.' P )Kn(P.' P（2）液相反應:理想液態混合物:Xb B理想稀溶液：K(Cb.C ) B非理想稀溶液：KaBB（3）復相反應:K3、（1）溫度對平衡常數的影響：lnrHm /11、()（2）壓力、惰性氣體的影響：KKn（p/ P n總）第五章多相平衡1、相：系統中，物理及化學性質完全均一的部分。氣體：一個系統中，無論有多少氣體，都只能形成一個氣相。液體：由于不同液體的相互溶解的程度不同，一個系統中可以有一個或兩個

18、液相,但不會超過三個。固體：如果系統中的不同固體達到分子程度的均勻混合，形成固溶體，一種固溶 體是一個固相；否則，不論固體有多碎，系統中有多少固體，就有多少個 固相。2、物種數S:系統中所含的化學物質。3、組分數K:足以表示系統中各相組成所需要的最少獨立物種數。4、獨立化學平衡數R,獨立溶度關系數 R'5、K S R R'6、自由度：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內獨立變動的強度性 質。7、相律：f K 2 （只考慮溫度和壓力）為相數普遍式：f K n第六章1、設每種分布的微觀狀態數為tj ，那么系統的總微觀狀態數就等于各種分布的微觀狀態tj2、波爾茲曼定理

19、:S kln (k RL 1.38 10 23)3、斯特林近似：4、分子配分函數:lnN!N ln N N最概然分布方式:nige i kTi kTgieninjgie i''kT，一八、底（i為i級能量值，g為簡并度） gje j數之和:1m (mm)14 / 15第七章電化學1、（1）原電池：正極是陰極（還原極）；負極是陽極（氧化極） （2）電解池：正極是陽極（氧化極）；負極是陰極（還原極）2、法拉第定律：當電流通過電解質溶液時，通過電極的電荷量與發生電極反應的物質的量成正比：Q nF ,其中1F 96485Cgmol 1 , n的數值就等于該離子的價態變化數。3、（ 1）

20、溶液電阻l/A , l為兩電極間的距離，A為浸入溶液的電極面積,為電阻率。l1 一一二（2）電導率G Sgm 1 , G是倒數電導。A（3）摩爾電導率c Sgm2 gmol 1強電解質的摩爾電導率與物質的量溶度c:m m (1, c)弱電解質的摩爾電導率（以HAc為例）：(HAc)m Ac(HCl)(NaAc) m (NaCl)4、電導測定應用:（1）求弱電解質的電離度和電離平衡常數:Kc（2）求微溶鹽的溶解度和溶度積:飽和溶液的溶度:（鹽）（鹽）(H2O)m (鹽)溶解度：s Mc溶度積（AmBn）： Kspnc(A ) gc(Bm)m nmc g nc20 / 155、溶液中的離子的活度和

21、活度系數：M v Avv M z v Az（1）電解質的化學勢可用各個離子的化學勢之和表示:v ( RT ln a ) v ( RT In a )v v RT In a v a vRTln a（2）離子平均活度a ,與離子平均質量摩爾溶度 m和離子平均活度系數的關系:a m . m（3）對強電解質 M v Av來說，令v v v ,定義離子平均活度 a v a v a v , 離子平均活度系數v v v ,離子平均質量摩爾溶度 m v m v m v ,（4） 在稀溶液情況下，影響強電解質離子平均活度系數的主要因素是濃度和離子價數，而且離子價數比濃度的影響更加顯著。溶液離子強度定義：,12I

22、mBzB（m是離子的質量摩爾儂度，z是離子價數，B是某種離子）2 Bln A'JT （溫度和溶劑指定，A'為常數）6、可將化學能轉化為電能的裝置叫電池，若此轉化是以熱力學可逆方式進行的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中，系統吉布斯函數的降低（rGm）p,等于系統對外所做的最大功 W'r此時電池兩極間的電勢差可達最大值，稱為該電池的電動勢E,即：（rGm）p W'rnFE7、熱力學意義上的可逆電池具備的兩個條件：（1）可逆電池放電時的反應與充電時的反應必須互為逆反應。(2)可逆電池所通過的電流必須為無限小。8、能斯特方程：反應溫度為T時，電池反應：aA bB gG

23、 hH方程：e E RTlnnFg haG aHaaA aB(n是電極反應中得失電子數，aB是反應物質B的活度)9、求算電池標準電動勢：ErGm .nF10、電動勢E及其溫度系數T 0與電池反應熱力學量的關系:prGmTnF pT p& nF -EI p反應的可逆熱效應:QrTrSmnFprGmT rSmnFE nFT11、在任何溫度下,H的標準摩爾生成吉布斯函數fGm 、標準摩爾生成斤含f Hm及標準摩爾嫡Sm均為零。電極電勢的表示:RT , a(還原態)In 、 nF a(氧化態)12、電極電勢及其電池電動勢的應用：(1)判斷反應趨勢：電勢越低，越易失去電子；電勢越高，越易得到電子

24、。兩個電極進行比較時，在值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數據直接判斷反應趨勢，否則，均必須比較值方可判斷。(2)求化學反應的平衡常數：rGmnFE RTln K ,“ nFE則 In K = RT(3)求微溶鹽活度積：微溶鹽活度積Ksp實質就是微溶鹽溶解過程的平衡常數。(4)求離子平均活度系數：測定一電池的電動勢E ,再由 求得E后，依據能斯特方程求算電池電解質溶液的離子平均活度a及離子平均活度系數。13、（1）當有電流通過電極時，發生的必然是不可逆的電極反應，此時的電極電勢可逆電極電勢 r不同。（2）電極在有電流通過時所表現的電極電勢i與可逆電極電勢產生偏差的現象稱為“電極的極化”；偏

25、差的大小（絕對值）稱為“過電勢”（3）電極極化，陽極電勢升高，陰極電勢降低:陽極 r ； i陰極 r第八章表面現象和分散系統1、在一定的溫度與壓力下，對一定的液體來說，擴展表面所做的表面功W'應與表面積dA成正比，以 表示比例系數：W' dA若擴展過程可逆：（G）T DA ,p21、可稱為：表面吉布斯函數，表面能（ J m ）;表面張力（N m ）。22、彎曲披面下的附加壓力：p （萬向指向曲面球心，即無論凹凸放面，球內壓力r總是大于球外壓力）。曲率對蒸汽壓的影響：開爾文公式：In-pr-' 2Mp' RTrpr'為飽和蒸汽壓，p '為平面液體蒸汽壓一,一一 一 .2 cos3、毛細管現象：h （R為毛細管半徑），完全潤濕時： =0"4、氣體在固體表面的吸附：（1）吸附等量式：nE一辿Hm （ adsHm是吸附熱，為負