1、熱塑性彈性體重金屬的測定電感耦合等離子體發射光譜法(Thermoplastic elastomer-Determination of heavy metals-Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) 國家標準編制說明 項目編號：20121108-T-6061、任務來源根據國家標準化管理委員會2012年第一批國家標準制修訂計劃，由浙江三博聚合物有限公司負責承擔國家標準熱塑性彈性體重金屬的測定電感耦合等離子體發射光譜法的起草任務，項目編號20121108-T-606,本標準制定項目由全國橡膠與橡膠制品標準化技術委 員會歸口。

2、2、標準立項背景近年來，隨著現代化工業的迅速發展，排放的廢棄物與日俱增，重金屬及其化合物的污染也日益嚴重。重金屬元素在環境污染研究中主要是指有毒性的重金屬，如汞、銘、神、銀、硒、睇、鉛、鎘等。重金屬離子污染給人類帶來了嚴重的威脅，對人體具有嚴重的毒理效應，例如抑制人體化學反應酶的活動，使細胞中毒，傷害人體的神經組織和具有解毒功能的器官，被重金屬污染的水會直接損害人體健康，被重金屬間接污染的農產品和水產品，也會通過食物鏈對人的健康造成危害。歐盟關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質指令( RoHS)的指令中加強了 對有害物質的控制，其中包括鉛、鎘、汞以及六價銘等四種重金屬元素，2005年歐盟又

3、以2005/618/EC決議的形式對 2002/95/EC進行了補充，明確規定了六種有害物質的最大限量 值。歐盟玩具安全技術標準EN71-3更是對8種有毒重金屬在兒童玩具中的含量做了嚴格的規定。世界各國尤其是發達國家，對 RoHS指令的出臺反響強烈，高度關注。其間，美國、 日本、韓國、泰國等也相繼出臺了類似指令。中國是全球制造業大國，也是產品出口大 國，出口總量的 70%以上涉及到 RoHS指令，因此中國政府亦十分重視相關問題，并于 2004年出臺了電子信息產品污染防治管理辦法，內容類似RoHS指令，并準備與其同步實施。標準、法規的頒布和修訂表明國際發展趨勢在強調環保方面有了更高的要求。熱塑性

4、彈性體作為一類新型材料，既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的 物理性能，可謂是橡膠和塑料優點的優勢組合。熱塑性彈性體由于其良好的低溫性能、耐 撓曲性能、加工性能和阻燃性能，再加上近年來國內科研機構和企業的深入研究，取得了巨大進展，產品性能進一步提高，其市場占有率逐年上升，應用領域逐年擴大。熱塑性彈 性體分為以下幾類：聚酰胺類熱塑性彈性體（TPA）、共聚多酯類熱塑性彈性體（ TPC）、烯燒類熱塑性彈性體（TPO）、苯乙烯類熱塑性彈性體（TPS）、氨基甲酸乙酯類熱塑性彈 性體（TPU）、熱塑性硫化膠（TPV）以及其他未分類的熱塑性彈性體。和一般的PVC材料相比，TPE材料比較環保，一般不含

5、有重金屬元素，但是由于熱塑性彈性體中要加入多種助劑，助劑里有可能含有重金屬元素，或者在聚合物加工的過程中受到重金屬的污染。近十余年來，電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體市場的高速發展。但 是目前國內沒有專門針對熱塑性彈性體中的重金屬離子的檢測方法，因此找到一種快捷準 確的重金屬離子的檢測方法，并形成標準，從熱塑性彈性體制品原料源頭上把控健康安全 性能，不僅能減少出口產品出現因重金屬超標而遭退運甚至重罰等問題，還有助于提高行業水平，打破國外的技術壁壘，開拓歐美市場，提升產品的市場認可度，具有重大的社會意 義。微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法是一種測試熱塑性彈性體中重金屬

6、含量快 捷準確的方法。樣品在消解罐內，在強酸（硝酸）的作用下被高溫高壓微波消解，重金屬被 轉化為離子，轉入到溶液中。電感耦合等離子體原子發射光譜法測定重金屬元素方法簡單、 可靠、重復性好，一次進樣就可以完成對所有重金屬元素的檢測，該法已經被許多檢測單位認可。3、國內外標準情況調研目前國內外測定重金屬元素的方法有：GB 17593-1998紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法；GB/T 17593.4-2006紡織品 重金屬的測定 第4部分：神、汞原子熒光分光光度法；GB/T 26193-2010玩具材料中可遷移元素睇、神、銀、鎘銘、鉛、汞、硒的測 定 電感耦合等離子體質譜法；GB/T

7、 6276.9-2010工業用碳酸氫鏤的測定方法重金屬含量目視比濁法；GB/T 20380.3-2006淀粉及其制品 重金屬含量 第3部分：電熱原子吸收光譜 法測定鉛含量。電感耦合等離子體原子發射光譜法是目前測定微量及痕量元素比較常用的方法，如檢測溶液樣品：ISO 11885:1996水質 引導耦合等離子體原子發散光譜法測定33種元素；GB/T24916-2010表面處理溶液 金屬元素含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法。對于固態等無法直接測試的樣品，在進行微波消解后再進行測試：SN/T 2829-2011食品接觸材料 金屬材料食品模擬物中重金屬含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法;SN/

8、T2046-2008塑料及其制品中鉛、汞、銘、鎘、銀、神的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法；GB/T 17593.2-2007紡織品 重金屬的測定 第2部分 電感耦合等離子體原子發射光 譜法。然而，目前國內還沒有制定利用微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定熱塑性彈性體中重金屬元素總量測定的方法，現有針對紡織品、玩具等的測試方法是測定重金屬元素的遷移量，而作為大多數制品的原料 熱塑性彈性體更需要的是測定其內部重金屬元素的 總量。微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法已經在農產品檢測等領域得到的應用，該方 法高靈敏度、優良選擇性、寬檢測范圍、適用面廣的方法，結果準確。然而還沒有利用該法 測定熱

9、塑性彈性體中重金屬元素的標準。4、工作過程本標準計劃于 2012年成立了標準起草制定工作小組，參考IEC 62321-2008電子電氣產品-測定六種限制物質（鉛，汞，鎘，六價銘，多澳聯苯，多澳聯苯醒）的濃度，查閱了相關資料和文獻，結合我國國情和國內實驗室的特點， 針對熱塑性彈性體材料的特性， 提出了 檢測方法一微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法， 并且對該方法的檢出限、 回收率、 精密度等進行了前期探索準備試驗。本標準計劃下達后， 編寫了標準制訂的工作方案，完成了對標準情況的調研，對涉及本標準的相關標準以及本標準涉及到的測試方法進行了調研和學習。在2013、2014年的熱塑性彈性體工作組

10、年度工作會議上針對本標準項目的部分技術內容進行了研討，如：本標準項目中檢測的重金屬種類、標準樣品的來源、標準樣品的制備、提高前處理效果的方法、部分元素結果波動較大等問題。期間，在寧波出入境檢驗檢疫局等 單位實驗室進行了對方法進行了優化調整和改進，積累了一定的實驗數據和經驗。5、本標準技術內容的確定一、微波消解參數a）樣品質量：0.2g;b）消解溫度：180 cc）消解時間：20mind）消解功率：100 W/罐二、ICP-AES儀器測試參數a）高頻發生器功率：1.2 kWb）冷卻氣流量：18 L/minc）輔助氣流量：2 L/mind）霧化器壓力：20 psie）進樣速度：1.2 mL/min

11、6、實驗條件的選擇和優化6.1 方法概述6.1.1 前處理熱塑性彈性體粒子用剪刀或者粉碎儀粉碎成小于2mm的顆粒，與適量硝酸和氫氟酸放入微波消解罐， 在高溫高壓條件下進行微波消解， 熱塑性彈性體中的重金屬會以離 子形式轉移到溶液中，將消解后的溶液轉移到容量瓶中定容。6.1.2 ICP-AES檢測在電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ ICP-AES）中，樣品溶液被蒸發 和激發，發射出所含元素特征波長的光， 經分光系統分光后，其譜線強度由光電元件接受并 轉變為電信號而被而被記錄， 根據元素濃度與譜線強度的關系， 對照標準工作曲線確定各種 金屬離子的濃度，計算出試樣中可萃取重金屬含量。6.2 本標準分

12、析條件的選擇和優化我們的條件試驗有以下幾個方面：消解方法的選擇，酸溶液的選擇，樣品稱樣量的選擇,微波消解儀消解時間和溫度的選擇。6.2.1 樣品消解方法的選擇選擇合適的方法消解熱塑性彈性體能提高測試結果的準確性。目前，聚合物的元素分析前處理一般采用干灰化法、硫酸碳化氧化法、微波消解法。目前，制備測試溶液的方法主要有高溫灰化法和微波消解法。高溫灰化法是在高溫環境下（ 500C以上）除去樣品內的有機質，剩余的灰分用酸溶解，該法能處理較多樣品量、操 作簡單、安全，但是只適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品測定，不適用于土壤和礦質樣品的測定，而且汞、鉛、鎘、錫、硒等金屬元素易揮發損失，造成測試結果

13、偏小。微 波消解法是將樣品、 強酸、雙氧水等混合，在微波條件下使樣品分解，被測元素能夠完全轉移到溶液中，最大限度的提高了測試結果的準確性。因此在本方法中選擇微波消解法來處理 被測樣品?；一ǎ悍Q取0.2g樣品置于瓷質塔期中，在電爐上燒至白煙冒盡后將堪竭置于馬弗爐中，緩慢加熱至 450C,彳W寺12h。取出堪竭，添加硝酸（1+1） 5mL,鹽酸（1 + 1） 5mL, 置于電熱板上加熱溶解，然后將溶液倒入100mL容量瓶中，定容，混勻后待測硫酸消解法：稱取 0.1g樣品置于100mL高腳燒杯中，加入硫酸 8mL ,在電爐上加熱至完全裂解，稍冷后加入硝酸 1mL,緩慢加熱至沒有棕紅色氣體溢出，之后

14、提高溫度，加熱至有少許白色煙霧冒出，重復上述步驟直到溶液透明澄清，冷卻后將溶液倒入100mL容量瓶中定容，混勻后待測。硝酸-氫氟酸消解法：稱取0.2g樣品置于微波消解內襯聚四氟乙烯管內， 加入硝酸8mL, 氫氟酸0.5mL,置于微波消解儀中， 按微波消解程序完成消解。 冷卻后轉移至100ml塑料容 量瓶中，混勻后待測。表1:不同前處理方法的檢測結果單位：mg/kgTOft干法濕法微波消解法SEBSPb500220490Cd506450500Cr510460510Hg3230235As320360340Se226500505Sb450400450Ba500250525結果顯示：干法消解，易揮發元

15、素如Hg、As、Se元素的檢測結果明顯偏低，這與干法消解需在較高的溫度灰化相關。濕法消解中Pb、Ba的結果偏低與濕法消解中需加入硫酸，形成PbSO4和Ba2SO4有關。微波消解對各元素的提取效率都可接受。6.2.2 酸的選擇在微波消解中可以使用的酸有鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸。高氯酸由于容易爆炸而不太在微波消解中使用，在本標準中要測定銀元素，因此也不宜添加硫酸。實驗室選擇鹽酸、硝酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸對制備的陽性樣品進行選擇。結果見表表2微波消解中不同酸對彈性體的消解結果單位：mg/kgTOft鹽酸硝酸鹽酸-氫氟酸硝酸-氫氟酸SEBSPb230485400490Cd20048421550

16、0Cr250505330510Hg103235200235As150330300340Se300485350505Sb250330300450Ba350505350525結果顯示：硝酸的消解效果優于鹽酸，在硝酸中加入 HF酸又Se和Sb的提取稍有幫助。6.2.3 樣品稱樣量的選擇微波消解彈性體過程中，加入的彈性體質量需要得到控制。加入彈性體過多，容易造成樣品消解不完全，重金屬離子不能完全轉移到消解液中，同時樣品經消解會產生大量氣體使罐內壓力迅速上升，影響儀器的安全使用；加入過少，重金屬離子較少，實驗結果偏差較大，又會影響整個樣品的檢測結果的代表性，同時重金屬離子在彈性體中的分步不均也會有影響。

17、因此，在綜合考慮消解罐容積和所加入消解液體積，并且參考其他標準的情況下，實驗室選擇稱樣量在 0.1g至0.5g之間，考察稱樣量對消解結果的影響。結果見表3表3微波消解中不同稱樣量對消解情況的影響單位：mg/kgTOft0.1g0.2g0.3g0.4gSEBSPb494490486489Cd500500494492Cr501510500495Hg222235226223As330340345326Se500505492486Sb456450436425Ba510525512506結果表明，樣品足夠均勻的情況下，在 0.4g以下，不同的稱樣量對檢測結果的影響不顯著。6.2.4 微波消解溫度和時間加

18、入一定的酸，在微波消解中對樣品的消解效果影響最大的就是消解的溫度和時間。溫度過低，樣品消解不完全；溫度過高，一些易揮發的元素容易損失。因此選擇合適的消解問對樣品的前處理非常重要。至于消解時間，只要有足夠的時間將樣品消解完全即可。結果見表4.表4微波消解不同消解溫度對消解的影響單位：mg/kgTOft120C150 c180C190CSEBSPb230400490500Cd200450500510Cr250410510516Hg103185235210As150205340345Se300356505501Sb250406450450Ba350450525520由于樣品的性質，溫度高于 190c

19、時，容易發生爆罐，因此 進行高于190c的試驗。結果顯示，溫度低于150C,樣品無法消解完全。6.2.5 消解罐的清洗樣品微波消解前，有必要對消解罐進行清洗，以免前一個樣品所含的重金屬離子沾染在消解罐表面，在未清洗干凈的情況下被引入到下一個消解樣品中，從而使得下一個樣品的重金屬含量比實際值偏高， 因此要對消解罐內壁進行徹底的清洗， 保證沒有任何重金屬離子和 有機物污染，以免對實驗結果產生影響。在除去微波消解罐內肉眼可以通過以下幾種方法中效果較好的一種來清洗微波消解罐:可見的殘留物以后，方法一是用超純水注滿消解罐，放入消解儀中按消解程序清洗一遍，最后用超純水反復沖洗多次， 烘干；方法二是用實驗用

20、硝酸溶液注滿消解罐，放入消解儀中按消解程序清洗一遍， 再用溶液沖洗一次， 用超純水反復沖洗多次， 烘干。最終我們選擇方法 二來清晰消解裝置，以達到更好的去除殘余重金屬離子的目的。7、其他測試數據序號70ft鉛Pb鎘Cd銘Cr汞Hg神As硒Se睇Sb根Ba1469.0434.5436.1301.24.450411.1378.1476.92483.1437.9720.6476.73.370455.5463.8500.23493.2446.2360.3525.60.9368502.3474.5599.04484.9476.3608.2305.50.4178463.578.20501.75471.94

21、63.5567.1118.70.3011521.555.65493.16476.3429.6724.0593.51.941441.9466.9471.9基材PbCrCdAsHgSbSeBaSEBS448.9434.4453.1300.117.55100.1415.7509.2402.5470.4393.8263.888.58110.2368.0482.0442.3501.8427.1304.6263.2403.8443.1488.6454.0497.3436.5314.9264.5415.4451.7512.9418.1462.0400.4292.2245.2380.3426.6479.345

22、0.3482.8426.9312.6263.1401.0450.0503.2426.2483.1425.0275.894.31161.6387.8471.6432.9490.7443.4296.7139.5117.7439.6509.0平均值434.4477.8425.8295.09171.99422.8494.5基材日期PbCrCdAsHgSbSeBa220.353267.716214.438189.042184.95206.833196.09455.404TPO0609355.40265.74391.63182.60312.35364.90286.82369.95360.86253.403

23、98.16187.39708.41362.64311.13367.080602354.84251.24376.86178.97334.06351.12277.92361.66363.37245.70384.71181.09270.90363.07294.31368.70358.36139.28386.34177.27320.08358.95266.49370.140530345.61255.32374.52172.67431.26343.97257.77365.25369.47583.11396.45181.80293.40382.04336.96388.91357.31492.76382.5

24、3188.46463.33367.12283.28373.89理論值/mgkg-1380.84355.28404.28237.39363.10369.77345.82355.91實測平均值/mgkg-1409.32355.22441.60207.18447.68413.40330.67423.65回收率/%107.4899.98109.2387.28123.30111.8095.62119.03POE0609412.35499.73418.76197.22262.43365.85324.69349.01416.94191.11409.44199.17470.83358.89333.89356.1106