1、摘 要本論文簡(jiǎn)要介紹了水處理劑的類(lèi)型及阻垢劑在火電廠循環(huán)水系統(tǒng)中的作用，介紹了阻垢劑的種類(lèi)：天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑和環(huán)境友好型共聚物，以及它們的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)阻垢劑的作用機(jī)理做了詳細(xì)的描述，還研究了影響阻垢效果的重要因素，最后對(duì)阻垢劑的研究方向作出了展望。關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；阻垢劑；阻垢效果目 錄第一章 前 言11.1 水處理劑簡(jiǎn)介11.2 阻垢劑簡(jiǎn)介11.3 阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的作用2第二章 阻垢劑的種類(lèi)及發(fā)展現(xiàn)狀32.1 天然聚合物阻垢劑32.2 合成聚合物阻垢劑32.2.1 含磷聚合物32.2.2 聚羧酸類(lèi)42.3 環(huán)境友好型共聚物72.3.1 聚天冬氨酸72.3.2 聚環(huán)

2、氧琥珀酸(鹽)8第三章 阻垢劑的作用機(jī)理103.1 螯合作用103.2 分散作用103.3 晶格畸變作用11第四章 影響阻垢效果的主要因素134.1 藥品濃度對(duì)阻垢效果的影響134.2 濁度對(duì)阻垢效果的影響144.3 鐵離子對(duì)阻垢效果的影響154.4 鈣硬和堿度對(duì)阻垢效果的影響154.5 殺菌劑對(duì)阻垢效果的影響16第五章 阻垢劑的發(fā)展展望17第六章 結(jié) 論18參考文獻(xiàn)19致 謝20第一章 前 言水是人類(lèi)賴以生存的基礎(chǔ)，是工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行的命脈，也是我國(guó)經(jīng)濟(jì)安全和社會(huì)發(fā)展的“三大戰(zhàn)略資源”之一。“十二五”期間我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)仍將保持7%以上較高速度增長(zhǎng)，工業(yè)用水需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，現(xiàn)有水資源供需矛盾更加突

3、出。水處理化學(xué)品，也稱(chēng)水處理劑，它包括工業(yè)、城建、環(huán)保等方面用于水處理過(guò)程的各種藥劑，在工業(yè)用水中應(yīng)用廣泛，是一類(lèi)重要的精細(xì)化學(xué)品。 工業(yè)冷卻用水在我國(guó)工業(yè)用水中占了相當(dāng)大的比重，是我國(guó)目前和今后工業(yè)節(jié)水工作的重點(diǎn)，已引起了國(guó)家政府部門(mén)的高度重視。圍繞著提高火電廠循環(huán)冷卻水的循環(huán)再利用率，實(shí)現(xiàn)廢水深度處理后的回用，降低對(duì)水資源的污染，實(shí)現(xiàn)低排放和零排放，火電廠循環(huán)冷卻水處理化學(xué)品也將面臨著新的市場(chǎng)機(jī)遇和挑戰(zhàn)。 1.1 水處理劑簡(jiǎn)介隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量占工農(nóng)業(yè)總用水量的比重逐年提高。水資源短缺和水污染已成為世界上一個(gè)日益受關(guān)注的問(wèn)題。如何節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材和保護(hù)環(huán)境是極其嚴(yán)峻的任務(wù)。

4、火電廠循環(huán)冷卻水處理藥劑就是在這樣的背景下發(fā)展起來(lái)的。水處理劑是實(shí)施水處理技術(shù)的重要材料。近年來(lái)水處理劑的發(fā)展已經(jīng)成為新材料領(lǐng)域中化工產(chǎn)品的一個(gè)重要分支，也是環(huán)保節(jié)水節(jié)能產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。正確掌握與合理應(yīng)用水處理藥劑將對(duì)保護(hù)水資源、改善水環(huán)境及實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。水處理劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、預(yù)膜劑及消泡劑等。有很多水處理劑兼有緩蝕和阻垢作用。水處理劑的研發(fā)是水處理的基礎(chǔ)，其研究和生產(chǎn)一直是人們所關(guān)注的熱點(diǎn)。1.2 阻垢劑簡(jiǎn)介冷卻水在使用時(shí)不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質(zhì)含量也會(huì)不斷增加，從而引起設(shè)備管道結(jié)垢、腐蝕。污垢的存在不僅會(huì)影響傳熱效率，還會(huì)產(chǎn)生垢

5、下腐蝕。因此，循環(huán)水中防垢十分重要。目前，在火電廠循環(huán)冷卻水處理過(guò)程中，大多采用投加化學(xué)藥劑的方法控制污垢的形成。阻垢劑主要是指能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或抑制其沉積生長(zhǎng)的化學(xué)類(lèi)試劑，是工業(yè)水處理中必不可少的元素，可以用來(lái)延長(zhǎng)設(shè)備壽命并保證設(shè)備安全運(yùn)行。其中聚合物阻垢劑具有優(yōu)異的阻垢性能、低公害或無(wú)公害、用量少、良好的溶限效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，為高濃縮倍數(shù)的堿性水處理技術(shù)在工業(yè)上的實(shí)施提供了條件。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，阻垢劑的研究也在不斷地深入并日趨成熟，其特點(diǎn)及功能在日趨完善的同時(shí)，種類(lèi)亦在不斷增加。1.3 阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的作用水資源貧乏一直是我國(guó)面臨的一大難題，尤其是近年來(lái)隨著我國(guó)工

6、業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量急劇上升。如果將直流冷卻水改為循環(huán)冷卻水，即可節(jié)約95%以上的水量(以濃縮倍率2.0計(jì))。但是用循環(huán)水取代直流冷卻水后，隨著冷卻水在使用時(shí)的不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質(zhì)含量會(huì)不斷增加，又從冷卻塔帶人大量溶解氧、塵土、孢子和細(xì)菌，水質(zhì)變壞，以致給整個(gè)冷卻水系統(tǒng)帶來(lái)了比采用直流冷卻水時(shí)嚴(yán)重得多的腐蝕、結(jié)垢、菌藻和粘泥等問(wèn)題。解決這些問(wèn)題的有效方法是在循環(huán)冷卻水中添加阻垢劑。因此，在循環(huán)水中加入合適的阻垢劑是極其重要的。第二章 阻垢劑的種類(lèi)及發(fā)展現(xiàn)狀阻垢劑的開(kāi)發(fā)與研究經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚羧酸共聚物等階段,已逐步由單一化技術(shù)向多元化復(fù)合型技術(shù)發(fā)

7、展。分散阻垢劑的種類(lèi)分為天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑。2.1 天然聚合物阻垢劑20世紀(jì)60年代初，尚未合成聚合物阻垢劑時(shí)，采用丹寧、木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素、淀粉和羧甲基纖維素等天然有機(jī)物質(zhì)作阻垢劑，控制水垢的生成。但因其在水處理應(yīng)用中一般用量較多(50200 mg/L)，費(fèi)用高，高溫和高壓條件下穩(wěn)定性很差，目前只有小型的水處理系統(tǒng)仍在使用，以及應(yīng)用于復(fù)合配方中。但因天然聚合物的無(wú)毒或毒性低的性質(zhì)，近年來(lái)對(duì)其進(jìn)行了改性和與其它聚合物復(fù)配的研究。丹寧是一類(lèi)含有很多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，能與Ca2+、Mg2+等形成溶解度較大的螯合物，對(duì)CaCO3和CaSO4都有較好的穩(wěn)定作用

8、。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的多聚糖類(lèi)高分子化合物，由于分子中含有大量的羥基，對(duì)Ca2+、Mg2+等有抑制作用。木質(zhì)素是一種芳香型化合物，能與金屬離子形成木質(zhì)素的螯合物，從而抑制結(jié)垢。殼聚糖對(duì)CaCO3晶核和晶體的活性點(diǎn)具有特殊的吸附能力，會(huì)引起晶體變形而無(wú)法正常生長(zhǎng)。腐植酸鈉是復(fù)雜的高分子羧酸鹽混合物，可抑制CaCO3晶體的生長(zhǎng)。木質(zhì)素是一種無(wú)定型的芳香族化合物，活性極強(qiáng)。謝燕等1以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽LS為原料，采用自由基共聚反應(yīng)對(duì)LS進(jìn)行接枝磺酸基改性，制備了改良的磺化木質(zhì)素LSA，在對(duì)其進(jìn)行分散性能的比較后，結(jié)果表明LSA對(duì)碳酸鈣垢具有良好的阻垢性能，對(duì)磷酸鈣垢、鋅垢和分散氧化鐵也有一

9、定的作用，是一種阻垢分散性綠色阻垢劑。2.2 合成聚合物阻垢劑2.2.1 含磷聚合物2.2.1.1 無(wú)機(jī)類(lèi)在冷卻水處理中，三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉是最常見(jiàn)的阻垢劑，也是早期城市配水系統(tǒng)或直流冷卻水系統(tǒng)中防止水垢的一種常用方法。但由于它水解生成的正磷酸鹽易與水中的鈣離子生成磷酸鈣水垢，同時(shí)又促進(jìn)系統(tǒng)中菌藻的繁殖，因此，單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在火電廠冷卻水處理中已經(jīng)逐漸被淘汰。2.2.1.2 有機(jī)類(lèi)有機(jī)含磷聚合物是由無(wú)機(jī)單體次磷酸與其它有機(jī)單體共聚而成的聚合物，一類(lèi)稱(chēng)之為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)；另一類(lèi)稱(chēng)之為膦酰基羧酸(POCA)。其特點(diǎn)是將羧基與膦酸基結(jié)合于同一分子中，由于

10、其分子上同時(shí)有=PO(OH)基和-COOH基，因而具有較好的阻垢和緩蝕能力，主要對(duì)碳酸鈣垢有效，其復(fù)合配方對(duì)硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協(xié)同效果。在火電廠冷卻水系統(tǒng)中該類(lèi)含磷聚合物既可作阻垢劑又可作緩蝕劑，并且有很高的鈣容忍度，被認(rèn)為是多功能藥劑。國(guó)內(nèi)對(duì)此類(lèi)含磷聚合物阻垢劑的開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)90年代，并逐漸地引入羥基和磺酸基等基團(tuán)，例如，何煥杰等2以AA、MA和次磷酸鈉為主要原料合成的膦基丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物阻垢劑ZPS-01，并對(duì)其進(jìn)行了多方面的研究，結(jié)果表明，阻垢劑ZPS-01不僅能有效地抑制CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2的沉積，而且還能有效地穩(wěn)定Zn2+，并且

11、復(fù)配性好，用量少，在高鈣、弱堿性及高溫等惡劣水質(zhì)體系中具有阻垢性能好，熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。目前，由于環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，磷的排放受限，例如，德國(guó)已要求磷的排放1 mg/L，在此形勢(shì)下，低磷水處理劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用就日益成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。2000年11月，新型多官能團(tuán)阻垢緩蝕劑DPSC(N，N-二甲叉磷酸-N-甲叉磷酸-N，-羧甲基乙二胺)，在南京化工大學(xué)通過(guò)國(guó)家技術(shù)鑒定，它的推廣實(shí)用使我國(guó)工業(yè)水處理技術(shù)的低磷化變成了現(xiàn)實(shí)。2.2.2 聚羧酸類(lèi)2.2.2.1丙烯酸類(lèi)共聚物聚丙烯酸型阻垢劑是開(kāi)發(fā)較早的一類(lèi)聚合物阻垢劑，主要包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及它們的鈉鹽。此類(lèi)阻垢劑毒性較

12、小、價(jià)格便宜、具有溶限效應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量在3000到5000之間，阻垢效果較好，用藥量低，一般藥量在4mg/L左右即達(dá)較高阻垢率，幾乎沒(méi)有排放污染問(wèn)題。但由于易形成聚丙烯酸鈣，使其在含有高濃度Ca2+時(shí)單獨(dú)使用效果較差。丙烯酸類(lèi)共聚物是以丙烯酸為主要單體，-COOH基團(tuán)為主要的功能基團(tuán)一類(lèi)阻垢劑。此類(lèi)共聚物對(duì)鈣和鎂等離子具有較強(qiáng)的鰲合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在無(wú)機(jī)垢結(jié)晶過(guò)程中干擾晶格的正常排列，從而達(dá)到阻垢、防垢作用。其的特點(diǎn)是，不同的原料配比和相對(duì)分子量將主要影響其在同一水質(zhì)條件下的阻垢分散性能，如（圖2-1）所示。我國(guó)阻垢劑的研發(fā)雖然較國(guó)外比較緩慢，但近些年來(lái)也取得了相當(dāng)?shù)某晒Ｎ?/p>

13、國(guó)自80年代初引進(jìn)丙烯酸/丙烯酸羥烷基酯二元和三元共聚物后，成功開(kāi)發(fā)了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，奠定了水溶性聚合物水處理劑的基礎(chǔ)。許曉慧等3以衣康酸為主原料，與丙烯酸羥丙酯及丙烯磺酸鈉在復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行多元共聚。研究了聚合溫度、氧化還原劑投加量、單體投加量對(duì)聚合反應(yīng)的影響，在最優(yōu)條件下所得共聚物殘余單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，轉(zhuǎn)化率高。該衣康酸多元共聚物是一種良好的阻垢劑，目前已在多家單位循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使用，具有用量少、性能良好、濃縮倍率高的特點(diǎn)。馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物是以馬來(lái)酸或水解馬來(lái)酸酐為主要單體的一類(lèi)共聚物阻垢劑，其結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)較聚丙烯酸類(lèi)阻垢劑多，因此具有良好的阻碳酸鈣和硫酸鈣垢

14、的效果，且熱穩(wěn)定性能好，在海水淡化的閃蒸裝置中和低壓鍋爐上得到廣泛應(yīng)用。楊亞玲、張健4合成了有機(jī)磷酸型水質(zhì)穩(wěn)定劑膦酸化水解聚馬來(lái)酸酐(PHPMA)，經(jīng)深入研究， 結(jié)果表明，該共聚物具有阻垢和緩蝕雙重性能，并且阻垢性能優(yōu)于水解馬來(lái)酸酐。張治宏等5以水為溶劑，過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯為單體，合成了馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯三元共聚物。該共聚物具有良好的阻垢能力，在Ca2+與HCO-3的濃度均為250 mg/L (以CaCO3計(jì))、溫度為80、pH值為6的水質(zhì)條件下，投加該共聚物8 mg/L，靜態(tài)阻垢率可達(dá)98.8%。馬來(lái)酸酐-丙烯酸類(lèi)共聚物馬來(lái)酸-丙烯酸

15、共聚物是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑，廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水、油田注水、原油脫水和鍋爐水處理，具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用。近年來(lái)，以馬來(lái)酸酐、丙烯酸為主體的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐溫、價(jià)廉等特點(diǎn)而備受關(guān)注。而馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺共聚物阻垢劑，還具有不易凝膠、鈣容忍度高、對(duì)溶液溫度和pH值適用范圍寬、抗Fe3+干擾能力強(qiáng)、協(xié)同效應(yīng)好、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)采用甲苯溶液，過(guò)氧化二苯甲酰(簡(jiǎn)稱(chēng)BP0)作引發(fā)劑，先聚合，后水解的生產(chǎn)工藝。常青等6人用過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，以馬來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)為單體，合成了三元共聚物阻垢劑。并對(duì)單體配

16、比、引發(fā)劑種類(lèi)及用量、單體濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等一系列反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了單體配比、聚合溫度等對(duì)共聚物溶解性、分子量和阻垢率的影響，試驗(yàn)表明該物是一種非常高效的多功能阻垢劑，且共聚物對(duì)溫度的承受范圍比較廣泛，具有耐高溫的優(yōu)良性質(zhì)，這使它特別適合于循環(huán)冷卻水的處理。2.2.2.4 磺酸類(lèi)共聚物磺酸類(lèi)共聚物阻垢劑是國(guó)外20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一種優(yōu)良的水處理劑。常用的磺酸單體主要有2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡(jiǎn)稱(chēng)AMPS)。其中由于AMPS價(jià)格適中，對(duì)水解、溫度和二價(jià)陽(yáng)離子的作用穩(wěn)定，目前被作為使用最多的一種磺酸單體而

17、得到應(yīng)用，以其作為共聚單體合成的磺酸共聚物更是格外引人注目。由于磺酸類(lèi)聚合物可以有效地防止均聚物與水中離子反應(yīng)生成難溶性聚合物鈣凝膠，特別能抑制磷酸鈣垢，能有效地分散顆粒物、穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)膦酸，尤其對(duì)鐵垢有很好的阻垢分散作用，另外，由于磺酸基團(tuán)對(duì)鹽不敏感，抗溫、抗鹽能力較好，尤其抗高價(jià)金屬離子的能力強(qiáng)，因而在國(guó)內(nèi)外掀起了一股研究開(kāi)發(fā)的熱潮。我國(guó)磺酸鹽類(lèi)單體研究開(kāi)發(fā)遲緩，20世紀(jì)90年代初，AMPS開(kāi)發(fā)的初見(jiàn)成效，為含磺酸鹽基團(tuán)的水溶性聚合物阻垢分散劑研制創(chuàng)造了條件。因此，近年來(lái)不斷開(kāi)發(fā)出了一系列的含磺酸鹽基團(tuán)的阻垢分散劑，它們多為二元或三元共聚物，除磺酸鹽類(lèi)單體外，常選用易聚合的丙烯酸、馬

18、來(lái)酸酐等含有碳碳雙鍵的化合物作為單體。對(duì)CaSO4、Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效的分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅離子，與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品具有一致性。2.3 環(huán)境友好型共聚物阻垢劑發(fā)展到二十世紀(jì)90年代，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步嚴(yán)格，許多國(guó)家開(kāi)始限制有毒、有害物質(zhì)及磷的排放，無(wú)毒、低磷或無(wú)磷配方、可生物降解的綠色阻垢分散劑成為水處理劑研制的主題。目前國(guó)內(nèi)外研究最多的產(chǎn)品主要聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。2.3.1 聚天冬氨酸聚天冬氨酸作為水處理的新型綠色化學(xué)品，是一種從原料、制備過(guò)程到最終產(chǎn)品均對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為

19、特別有價(jià)值的水處理劑。使用后的PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的終產(chǎn)物，使其成為特別有價(jià)值的環(huán)保型水處理劑之一。Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期生產(chǎn)和使用了聚天冬氨酸，為此榮獲了1996年度“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。實(shí)驗(yàn)證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能，能抑制CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于高溫、高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng)，所以對(duì)這類(lèi)水處理劑的研究與開(kāi)發(fā)在國(guó)外已成為熱點(diǎn)。德國(guó)、美國(guó)、英國(guó)、日本、俄羅斯、法國(guó)、波蘭等國(guó)的多家公司積極研究開(kāi)發(fā)了PASP。有研究報(bào)道認(rèn)為，PASP在相對(duì)分子質(zhì)量為2 0005 000，使用質(zhì)量

20、濃度為35 mg/L時(shí)阻碳酸鈣垢性能最佳；在相對(duì)分子質(zhì)量為1 0004 000，使用質(zhì)量濃度為23 mg/L時(shí)阻硫酸鈣垢性能最佳；在相對(duì)分子質(zhì)量為3 0004 000，使用質(zhì)量濃度為45 mg/L時(shí)阻硫酸鋇垢性能最佳。而且，多數(shù)情況下其阻垢性能超過(guò)聚丙烯酸，適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3、Ca3(PO4)2的成垢。聚天冬氨酸的價(jià)格較一般的水處理劑略高，而氧化淀粉是由次氯酸氧化玉米淀粉得到的具有一定羧酸含量的聚合物，亦是環(huán)境友好的水處理藥劑。我國(guó)在2001年，霍宇凝等將聚天冬氨酸與氧化淀粉進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，二者的濃度均為1 mg/L，復(fù)配物的阻垢性能較單一的聚天冬氨酸有一定的提

21、高，且穩(wěn)定性能好，適用于高鈣、高pH值和高溫的水系統(tǒng)中。PASP也可作為緩蝕劑用于解決油田中CO2的腐蝕問(wèn)題，而且在海水淡化和純水制備等方面亦有良好的應(yīng)用前景。從環(huán)境角度考慮，PASP的無(wú)毒、可生物降解性、一劑多效等特點(diǎn)，使其成為特別有價(jià)值的環(huán)保型水處理劑之一。國(guó)內(nèi)已對(duì)PASP的合成、結(jié)構(gòu)和性能等方面作了一定的研究工作，并且進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)階段。PASP阻垢性能的優(yōu)劣就其本身而言取決于其相對(duì)分子質(zhì)量的大小。PASP作為水處理劑運(yùn)用時(shí)，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的要求不是很大，一般在10004000范圍內(nèi)，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大于8000時(shí)其阻垢效果就比較差了，其對(duì)三種礦物質(zhì)起阻垢作用的最適宜的相對(duì)分子質(zhì)量范圍如

22、圖2-2所示。圖2-2 PASP的阻垢性能和相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系2.3.2 聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)聚環(huán)氧琥珀酸是一種無(wú)磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢緩蝕劑，適用于高堿高硬水系，且用量少，阻垢性能優(yōu)于氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸(PAA)。20世紀(jì)90年代初美國(guó)就開(kāi)發(fā)了這種藥劑，日本及其它國(guó)家也相繼開(kāi)始對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸鈉及其衍生物進(jìn)行了研究，目前正日益成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。PESA目前在國(guó)內(nèi)正處于合成和性能實(shí)驗(yàn)研究階段，而因其是一種無(wú)磷、無(wú)氮的環(huán)保型阻垢緩蝕劑，又具有多元阻垢性能，相信PESA有著極為廣泛的應(yīng)用前景。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)的結(jié)構(gòu)式為：其中

23、，n值一般為250，M為H+或者水溶性的陽(yáng)離子，如Na+、K+、NH4+等。PESA具有很強(qiáng)的抗堿性，兼具阻垢緩蝕雙重功效，其開(kāi)發(fā)突破了基團(tuán)簡(jiǎn)單搭配、組合的傳統(tǒng)思路，在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大優(yōu)于常用有機(jī)磷酸類(lèi)聚合物阻垢劑。研究表明，當(dāng)PESA質(zhì)量濃度僅為3 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢率就達(dá)95%以上；質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢率甚至可達(dá)100%。因此，PESA可廣泛用于循環(huán)冷卻水、油田廢水以及鍋爐用水的處理等領(lǐng)域。第三章 阻垢劑的作用機(jī)理從作用機(jī)理上來(lái)講，阻垢劑的作用可分為螯合、分散和晶格畸變?nèi)糠帧Ｇ以趯?shí)驗(yàn)室評(píng)定試驗(yàn)中，分散作用是螯合作用的補(bǔ)救措施，晶格畸變作

24、用是分散作用的補(bǔ)救措施。3.1 螯合作用 由中心離子和某些合乎一定條件的同一多齒配位體的兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子鍵合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過(guò)程稱(chēng)為螯合作用。螯合作用的結(jié)果是使得成垢陽(yáng)離子(如Ca2+、Mg2+等)與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子(如CO32-，SO42-，PO43-和SiO32-等)的接觸，使得成垢的幾率大大下降。螯合作用是按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行的，如1個(gè)EDTA分子螯合1個(gè)二價(jià)金屬離子。螯合劑的螯合能力可用鈣螯合值來(lái)表示。通常商品水處理劑的螯合能力(以下各藥劑活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50% ，螯合能力以CaCO3計(jì))：氨基三亞甲基磷酸(ATMP)-300mg/g；

25、二乙烯三氨五亞甲基磷酸(DTPMP)-450mg/g；乙二胺四乙酸(EDTA)-150mg/g；經(jīng)基亞乙基二磷酸(HEDP)-450mg/g。折合算來(lái)，1mg螯合劑只能螯合不足0.5mg CaCO3垢。若需將總硬度為5mmol/L的鈣鎂離子穩(wěn)定在循環(huán)水系統(tǒng)中，所需的螯合劑為1000 mg/L，這種投加量在經(jīng)濟(jì)上是無(wú)法承受的。由此可見(jiàn)，阻垢劑螯合作用的貢獻(xiàn)只是其中很小一部分。但在中低硬度水中，起重要作用的仍是阻垢劑的螯合作用。3.2 分散作用陰離子型的聚合物能吸附在污垢的表面上，而污垢一般都帶有負(fù)電荷，由于電荷相同，彼此會(huì)產(chǎn)生互相排斥作用，或者由于吸附作用而將污垢晶粒包圍起來(lái)。這兩種作用都能阻止

26、晶粒的增長(zhǎng)，從而使污垢晶粒處于分散狀態(tài)懸浮于水中。典型的例子如聚天冬氨酸(PASP)中有酸性羧基和堿性亞胺基兩種活性基團(tuán)，不僅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，還能和已形成CaCO3小晶體中的Ca2+作用，發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程。當(dāng)這種吸附產(chǎn)物碰到其它的PASP分子時(shí)，會(huì)把已吸附的粒子交給其它PASP，最終呈現(xiàn)平均分散的狀況，這稱(chēng)之為PASP的分散作用。分散作用示意如圖3-1。分散作用的結(jié)果是阻止成垢粒子間的相互接觸和凝聚，從而可阻止垢的生長(zhǎng)。成垢粒子可以是鈣、鎂離子，也可以是由千百個(gè)CaCO3和MgCO3分子組成的成垢顆粒，還可以是塵埃、泥沙或其他水不溶物。分散劑是具有

27、一定相對(duì)分子質(zhì)量(或聚合度)的聚合物，分散性能的高低與相對(duì)分子質(zhì)量(或聚合度)的大小密切相關(guān)。聚合度過(guò)低，則被吸附分散的粒子數(shù)少，分散效率低；聚合度過(guò)高，則被吸附分散的粒子數(shù)過(guò)多，水體變渾濁，甚至形成絮體(此時(shí)的作用與絮凝劑相近)。與螯合作用相比，分散作用是高效的。實(shí)驗(yàn)表明，1 mg分散劑可使10 100 mg的成垢粒子穩(wěn)定存在于循環(huán)水中，在中高硬度水中，阻垢劑的分散功能起主要作用。圖3-1 分散作用示意圖3.3 晶格畸變作用當(dāng)系統(tǒng)的硬度、堿度較高，所投入的螯合劑、分散劑不足以完全阻止它們析出的時(shí)候，它們就不可避免地析出。如果沒(méi)有分散劑的存在，垢的生長(zhǎng)將服從晶體生長(zhǎng)的一般規(guī)律，所形成的垢堅(jiān)固地

28、附著在熱交換器表面上。如果有足量的分散劑的存在，由于成垢粒子(由成百上千個(gè)CaCO3分子組成)被分散劑吸附、包圍，阻止了成垢粒子在其規(guī)則的晶格點(diǎn)陣上排列，從而使所生成的污垢松軟、易被水流的沖刷而帶走。投加與不投加分散劑時(shí)所形成的垢樣的X-衍射圖和電子掃描電鏡照片如圖3-2，3-3所示。圖3-2 無(wú)(a)、有(b)阻垢劑時(shí)垢樣的X-衍射圖圖3-3 無(wú)(a)、有(b)阻垢劑時(shí)垢樣的掃描電鏡照片由圖3-2和圖3-3以看出：不加分散劑的CaCO3垢樣具有規(guī)則的外形，質(zhì)地堅(jiān)硬，其X-衍射圖也具有確定的峰；投加分散劑后，CaCO3垢樣呈無(wú)定型狀態(tài)，質(zhì)地松軟，其X-衍射圖的晶體特征較弱，表明分散劑的存在確實(shí)

29、改變了晶體的結(jié)構(gòu)，具有較好的晶格畸變作用。在高硬重垢水中，阻垢劑的晶格畸變性能起主要作用。有機(jī)阻垢劑，例如羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸等，是由其分子中的部分官能團(tuán)通過(guò)靜電力吸附于致垢金屬鹽類(lèi)正在形成的晶體表面的活性點(diǎn)上，抑制晶體增長(zhǎng)，使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加了致垢金屬鹽類(lèi)在水中的溶解度。同時(shí)，由于阻垢劑分子在晶體表面上的吸附，晶體只能畸形地增長(zhǎng)，畸變后的晶體與金屬表面的黏附力減弱，不易沉積于金屬表面上。而未參加吸附的官能團(tuán)就會(huì)對(duì)晶體呈現(xiàn)離子性，因電荷的排斥力增大而使晶體處于分散狀態(tài)。 正是由于以上三種作用的存在，使得水中致垢金屬鹽不在金屬表面結(jié)垢。第四章 影響阻垢效果的主要因

30、素4.1 藥品濃度對(duì)阻垢效果的影響阻垢分散劑的分類(lèi)：對(duì)取自現(xiàn)場(chǎng)的35個(gè)國(guó)內(nèi)外水處理劑樣品，首先進(jìn)行理化指標(biāo)分析，進(jìn)行初步分類(lèi)，再用核磁共振和離子色譜對(duì)主要成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，歸結(jié)為9種類(lèi)型，具體如表4-1所示。第1類(lèi)至第3類(lèi)為共聚物型阻垢分散劑，第4類(lèi)至第9類(lèi)均為復(fù)合型緩蝕阻垢劑；進(jìn)一步比較可以看出，第4類(lèi)至第6類(lèi)主要成分是單元高分子聚合物，第7類(lèi)至第9類(lèi)均含多元高分子共聚物。7表4-1歸類(lèi)樣品的主要成分藥劑類(lèi)型主要成分1丙烯酸/多環(huán)芳烴磺酸鹽2丙烯酸/烯丙基羥丙磺酸醚3丙烯酸/甲基丙烯酸羥丙酯4聚丙烯酸/HEDP/Zn2+5聚丙烯酸/PBTC/Zn2+6聚丙烯酸/聚氧乙烯醚磷酸酯/Zn2+7

31、丙烯酸和馬來(lái)酸酐共聚物/PBTC/Zn2+8丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+9丙烯酸和羥丙磺酸醚共聚物/HEDP/PO43-/Zn2+藥劑濃度是影響效果的主要因素之一。表4-2是藥劑在各自推薦藥劑濃度范圍的阻垢分散效果。表4-2 不同類(lèi)型藥劑在不同濃度下的阻垢率%不同濃度時(shí)的阻垢率藥劑類(lèi)型30 (10)30 (10)30 (10)碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.20.016.81.232.66.0251.36.555.190.769.493.8319.87.739.0100.041/297.9476.42.178.24.479.97.2582.34.985.79

32、.187.629.6683.139.385.938.686.039.3783.63.483.73.387.14.5887.627.493.393.294.095.8977.849.783.063.883.591.1表4-2數(shù)據(jù)說(shuō)明：9種不同類(lèi)型藥劑在3個(gè)濃度條件下對(duì)碳酸鈣均有阻垢效果。在相同濃度下，復(fù)合劑的阻垢率大于單劑的阻垢率，主要是復(fù)合劑中的其它組分和聚合物之間存在協(xié)同作用。在一般條件下，HEDP與聚合物存在明顯的協(xié)同效果。對(duì)聚合物單劑，含羥磺酸基團(tuán)的阻垢效果優(yōu)于其它類(lèi)型效果，主要是因聚合物中的磺酸基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，有較強(qiáng)的分散作用。但對(duì)阻磷酸鈣的情況與阻碳酸鈣明顯不同，1、4和7三類(lèi)幾乎

33、沒(méi)有阻磷酸鈣的作用，其它六類(lèi)在低濃度下阻垢效果很差，隨濃度升高，阻垢效果明顯增加，如第2、3、8和9四類(lèi)。這種現(xiàn)象說(shuō)明阻磷酸鈣的作用機(jī)理與阻碳酸鈣的作用機(jī)理是不相同的。王京等8認(rèn)為：阻垢劑對(duì)阻碳酸鈣垢主要靠增溶和致畸，使碳酸鈣不易形成晶體和晶體增大。但對(duì)阻磷酸鈣不同，由于磷酸鈣溶度積極小，極易形成晶體，阻垢劑對(duì)磷酸鈣的增溶作用微不足道，只有那些能夠分散已經(jīng)形成晶體的阻垢分散劑，才能顯示阻止磷酸鈣形成水垢的作用，因此，對(duì)磷酸鈣起作用主要靠藥劑的分散能力。在一般條件下，含羥基、磺酸基的聚合物有較好的分散作用，因而表4-2現(xiàn)出較好的阻磷酸鈣的效果。4.2 濁度對(duì)阻垢效果的影響表4-3是濁度對(duì)9類(lèi)藥劑

34、阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢效果影響的結(jié)果。表4-3數(shù)據(jù)說(shuō)明，單劑的阻碳酸鈣垢效果受濁度的影響較小，多數(shù)復(fù)合劑阻碳酸鈣垢效果受濁度的影響較大；另外，濁度對(duì)阻磷酸鈣垢效果的影響大于阻碳酸鈣垢效果，這個(gè)現(xiàn)象也說(shuō)明藥劑的阻碳酸鈣主要是增溶和致畸作用，阻磷酸鈣垢主要是分散作用。表4-3不同濁度下藥劑的阻垢分散效果%不同濁度下的阻垢率藥劑類(lèi)型0 mg/L10 mg/L30 mg/L50 mg/L碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.217.80.022.90.039.10.0255.190.758.186.857.764.466.352.7339.0100.033.390.433.57

35、6.133.666.5478.24.476.24.776.09.075.96.7585.79.182.49.072.48.069.99.1685.938.680.338.076.931.074.829.3783.73.383.10.082.30.081.50.0893.393.285.990.081.787.177.678.3983.063.879.463.072.057.368.657.04.3 鐵離子對(duì)阻垢效果的影響循環(huán)水中常常因金屬腐蝕使鐵離子濃度增加，特別是使用強(qiáng)腐蝕性水質(zhì)的循環(huán)水系統(tǒng)和有物料泄漏系統(tǒng)，鐵離子濃度有時(shí)高達(dá)5 mg/L。鐵離子對(duì)不同類(lèi)型藥劑的阻垢分散效果如表4-4所示。表

36、4-4 鐵離子對(duì)藥劑的阻垢分散效果的影響%不同鐵離子含量時(shí)的阻垢率藥劑類(lèi)型0 mg/L1 mg/L3 mg/L5 mg/L碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.216.30.02.40.03.00.0255.190.731.50.021.00.08.00.0339.0100.034.893.225.692.624.14.0478.24.478.04.778.75.975.66.1585.79.176.45.969.34.067.85.0685.938.676.338.044.632.537.723.1783.73.371.63.667.04.165.30.0893.39

37、3.291.887.789.587.487.666.8983.063.877.063.068.759.951.749.8表4-4數(shù)據(jù)表明：鐵離子除對(duì)第4和8兩類(lèi)藥劑阻碳酸鈣垢效果的影響很小外，對(duì)其它七類(lèi)藥劑阻碳酸鈣垢的影響巨大，且隨鐵離子濃度增加，阻碳酸鈣垢效果大幅度下降；鐵離子對(duì)所有的九類(lèi)藥劑的阻磷酸鈣垢均有巨大影響，隨鐵離子濃度增加，阻磷酸鈣垢的效果大幅度下降。這些結(jié)果說(shuō)明循環(huán)水中鐵離子對(duì)阻垢分散作用是一種十分有害的離子，在使用中應(yīng)盡可能控制鐵離子濃度小于1 mg/L。4.4 鈣硬和堿度對(duì)阻垢效果的影響人們?cè)谒幚韺?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，水中鈣硬和堿度對(duì)阻垢分散劑的效果影響巨大。表4-5是鈣硬和堿度對(duì)

38、不同類(lèi)型藥劑的阻垢分散效果影響結(jié)果。表4-5結(jié)果很清楚地表明，水中鈣硬和堿度對(duì)各類(lèi)藥劑的阻碳酸鈣垢效果影響很大。隨鈣硬和堿度的增加，阻垢率下降，但影響程度是不相同的。對(duì)前四類(lèi)藥劑阻碳酸鈣垢效果的影響較大，說(shuō)明這四類(lèi)藥劑不宜在較高鈣硬和堿度的水中使用。對(duì)后四類(lèi)藥劑的阻碳酸鈣垢效果影響較小，說(shuō)明這四類(lèi)藥劑可以在高硬度和堿度水中使用。表4-5鈣硬和堿度對(duì)不同類(lèi)型藥劑阻垢分散效果的影響%不同鈣硬和堿度水的阻垢率藥劑類(lèi)型A水B水C水D水碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣1100.00.018.40.014.20.016.82100.049.695.27.967.70.055.1398.08

39、9.266.040.936.30.039.0493.783.391.716.589.23.378.2598.879.595.251.591.433.485.9698.079.595.251.591.433.485.9798.70.087.50.080.90.083.7897.7100.097.290.590.184.493.3997.5100.097.984.290.470.983.0說(shuō)明：A水硬度和堿度分別為100 mg/L和135 mg/L；B水硬度和堿度分別為150mg/L和203mg/L；C水硬度和堿度分別為200mg/L和270 mg/L；D水硬度和堿度分別為250 mg/L和250

40、 mg/L。4.5 殺菌劑對(duì)阻垢效果的影響殺菌劑對(duì)緩蝕阻垢劑阻碳酸鈣和阻磷酸鈣的影響如表4-6所示。表4-6殺菌劑對(duì)藥劑阻垢分散效果的影響%藥劑類(lèi)型不同殺菌劑時(shí)的阻垢率不加殺菌劑殺菌劑1殺菌劑2殺菌劑3殺菌劑4碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.215.92.816.91.99.92.713.52.5255.190.754.569.834.40.746.883.955.689.6339.0100.034.993.644.10.936.698.037.196.0478.24.475.439.571.63.264.753.380.842.9585.79.177

41、.025.983.84.680.342.981.324.7685.938.690.539.589.33.289.952.982.356.5783.73.383.95.686.32.565.94.382.04.6893.393.290.1100.088.82.574.1100.095.298.8983.063.860.273.478.34.176.679.269.755.2說(shuō)明：殺菌劑1主要成分是異噻唑啉酮；殺菌劑2的主要成分是聚季銨鹽；殺菌劑3的主要成分是次氯酸鹽；殺菌劑4的主要成分是二硫氰基甲烷從這些現(xiàn)象可以看出，不同類(lèi)型的殺菌劑對(duì)不同類(lèi)型的藥劑效果影響是不相同的，但總體上看，殺菌劑對(duì)阻磷酸

42、鈣的影響大于阻碳酸鈣。第五章 阻垢劑的發(fā)展展望現(xiàn)今各個(gè)國(guó)家對(duì)于環(huán)境保護(hù)的重視程度在逐年增加，尤其對(duì)于工業(yè)水的處理問(wèn)題上尤為重視，治理污水和節(jié)約用水具有同等重要的意義。目前，國(guó)外對(duì)于阻垢分散劑的研究正在向著環(huán)境友好的方向發(fā)展，并且考慮到經(jīng)濟(jì)效益，采取了復(fù)配的方式達(dá)到環(huán)保經(jīng)濟(jì)的目的。國(guó)內(nèi)阻垢劑的開(kāi)發(fā)與國(guó)外有很大的差距，根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，綠色化無(wú)疑是二十一世紀(jì)阻垢劑發(fā)展的方向，因此，今后的工作應(yīng)圍繞著性能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境三大目標(biāo)進(jìn)行。1、含磷化合物的排放將引起周?chē)w的富營(yíng)養(yǎng)化，促進(jìn)菌藻的滋長(zhǎng)形成“赤潮”，為此歐美國(guó)家已分別提出禁磷限磷措施，中國(guó)制訂的綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)磷的排放量做了限制。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看，磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用必將受到限制。2、隨著環(huán)保力度的加大，治理污水和節(jié)約用水具有同等重要的意義，因此，研發(fā)符合環(huán)境保護(hù)要求的無(wú)磷或低磷、非氮和可生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域中最主流的研究方向。目前應(yīng)該加速對(duì)環(huán)境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸等的進(jìn)一步研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；同時(shí)研發(fā)新的合成工藝