1、南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒實驗二十九 X射線衍射法測定晶胞常數粉末法一實驗目的和要求1、了解X射線衍射儀的基本原理、簡單結構和操作方法。2、掌握X射線粉末法的原理，測定NaCl或NH4Cl的晶體點陣形式、晶胞參數以及晶胞中內含物的個數。二XRD技術的原理和儀器簡單介紹1、 X射線的產生在抽至真空的X射線管中，鎢絲陰極通電受熱發射電子，電子在幾萬伏的高壓下加速運動，打在由金屬Cu (Fe、Mo) 制成的陽靶上，在陽極產生X射線，如書上P256圖III-8-1所示。眾所周知，X射線是一種波長比較短的電磁波。由X射線管產生的X射線，根據不同的實驗條件有兩種類型：(1) 連續X射線

2、 (白色X射線)：和可見光的白光類似，由一組不同頻率不同波長的X射線組成，產生機理比較復雜。一般可認為高速電子在陽靶中運動，因受阻力速度減慢，從而將一部分電子動能轉化為X射線輻射能。(2) 特征X射線 (標識X射線)：是在連續X射線基礎上疊加的若干條波長一定的X射線。當X光管的管壓低于元素的激發電壓時，只產生連續X射線；當管壓高于激發電壓時，在連續X射線基礎上產生標識X射線；當管壓繼續增加，標識X射線波長不變，只是強度相應增加。標識X射線有很多條，其中強度最大的兩條分別稱為K和K線，其波長只與陽極所用材料有關。X射線產生的微觀機理：從微觀結構上看，當具有足夠能量的電子將陽極金屬原子中的內層電子

3、轟擊出來，使原子出于激發態，此時較外層的電子便會躍遷至內層填補空位，多余能量以X射線形式發射出來。陽極金屬核外電子層K-L-M-N，如轟擊出來的是K層電子(稱為K系輻射)，由L層電子躍遷回K層填補空穴，就產生特征譜線K，或由M層電子躍遷回K層填補空穴，就產生特征譜線K。當然，往后還有L系、M系輻射等，但一般情況下這些譜線對我們的用處不大。2、 X射線的吸收 在XRD實驗中，通常需要獲得單色X射線，濾去K線，保留K線。提問：為什么不能用含有多種波長的多色X射線? 事實上就是通過提問對后面的思考題第1題作適當提示。吸收現象經常用于實驗種獲得單色X射線。如果在光路中放置一種物質(稱為濾光片或單色器)

4、，這種物質的吸收限波長正好出于特征X射線K和K波長之間，從而能將絕大部分K線濾去，而透過的K線強度損失很小，得到基本上是單色的K輻射。我們實驗中的陽極選用Cu靶，Cu靶產生的特征K線的波長1.5418 Å，K線的波長1.3922 Å，因此可以選用Ni (其吸收限波長1.4880 Å) 作濾波片濾去Cu靶中產生的K輻射，得到單色K線。3、 X射線衍射儀的構造這部分不作要求，同學們只要簡單知道是由X射線發生器、測角儀、記錄儀這三大部分組成。想要詳細了解可以參看現代儀器分析、固體表面分析等相關參考書。三X射線粉末衍射法測定晶胞常數1、 晶體與晶胞的概念首先需要明確晶體是

5、由具有一定結構的原子、原子團（或離子團）按一定的周期在三維空間重復排列而成的。反映整個晶體結構的最小平行六面體單元稱為晶胞。晶胞的形狀及大小可通過夾角、的三個邊長a、b、c來描述，因此、和a、b、c稱為晶胞常數。2、 粉末法當某一波長的單式X射線以一定的方向投射到晶體上時，晶體內的晶面(同一面上的結構單元構成的平面點陣)像鏡面一樣反射入射線。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面間距為d，與入射的X射線的夾角為，且兩相鄰晶面反射的光程差為波長的整數倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才會相互疊加而產生衍射，如圖1所示。光程差=AB+BC=dsin+dsin=2dsin，即有Bragg方程2dsin=

6、n，其中n稱為衍射級數。稍作變換，dhkl=d/n=/2sin，dhkl就是XRD圖譜中所說的d值，也是PDF卡片中d值的由來。d(h*k*l*)ACBO波前Pn圖1 Bragg反射條件圖2說明了衍射角的大小，即如果樣品與入射線夾角為，晶體內某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射線方向與入射線方向的夾角為2，稱為衍射角。而為半衍射角。 圖2 衍射線方向和入射線方向的夾角22圖3 半頂角為2的衍射圓錐如圖3所示，多晶樣品中與入射X射線夾角為面間距為d的晶簇面晶體不止一個，而是無窮多個，且分布在半頂角為2的圓錐面上。粉末法就是我們所測樣品為多晶粉末(很細，20-30)，因而存在著各種可能的晶面取

7、向。當單色(標識)X射線照射到多晶試樣表面時，不同取向的晶面都會對X射線發生反射，只有與X射線夾角為，滿足Bragg方程的晶面才會發生衍射。實際測定時，我們將粉末樣品壓成片放到測角儀的樣品架上，當X射線的計數管和樣品繞試樣中心轉動時 (試樣轉動，計數管同步轉動2)，利用X射線衍射儀記錄下不同角度時所產生的衍射線的強度，就得到了XRD圖譜，這叫衍射儀法。衍射峰的位置2與晶面間距 (晶胞大小和形狀) 有關，而衍射線的強度 (即峰高) 與該晶胞內原子、離子或分子的種類、數目以及它們在晶胞中的位置有關。由于任何兩種晶體，其晶胞形狀、大小和內含物總存在著差異，所以，XRD圖譜上衍射峰的位置2和相對強度I

8、/I0可以作為物相分析的基礎。3、 指標化與晶胞常數的測定對于立方晶系，比較簡單，其晶胞參數a=b=c，=90°。由幾何結晶學的知識可以推出：式中h*、k*、l*為密勒(Miller)指數，即晶面符號，密勒指數不帶有公約數。將等式兩邊同乘衍射級數n，此處，h、k、l為衍射指數，它們與密勒指數的關系是h=nh*，k=nk*，lnl*。根據Bragg方程n/d=2sin/，值已知，每個衍射峰的值由衍射圖譜中讀出，這樣每個衍射峰都有一個確定的值。對于立方晶系，指標化最簡單，由于h、k、l為整數，所以各衍射峰的(或)，以其中最小的值除之，所得，<<< (或) 的數列應為一整

9、數列，即是每個衍射峰的衍射指標平方和h2+k2+l2之比。對于立方晶系，如果是素晶胞(P)，該比值為1:2:3:4:5:6:8: (缺7，15，23等)；如果是體心晶胞(I)，該比值為2:4:6:8:10:12: (偶數之比)；而如果是面心晶胞(F)，該比值為3:4:8:11:12:16: (兩密一疏) 。因為系統消光的緣故，一些h2+k2+l2值可能不出現。素晶胞中，衍射指標無系統消光；體心晶胞中，h+k+l奇數時發生系統消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混雜時發生系統消光。由此，我們可以判斷立方晶系晶胞的點陣型式，再根據教材P127表II-29-1立方點陣衍射指標規律，確定各個衍射峰所對應

10、的衍射指數。 Cu K線的波長1.5405 Å，由衍射圖譜上讀出，每個衍射峰的h2+k2+l2也已經求得，這樣對每個衍射峰，我們都可以求出對應的a值，最后實驗測得的晶胞參數，是對這些a值取平均。知道了晶胞常數，就知道晶胞體積，在立方晶系中，每個晶胞中的內含物 (原子，或離子，或分子) 的個數n，可按下式求得式中M為欲測樣品的摩爾質量；N0為阿佛加得羅常數；為該樣品的晶體密度。四實驗儀器和用品日本島津Shimadzu XD-3A X射線衍射儀1臺 (Cu靶)，Shimadzu VG-108R 測角儀1臺，樣品a NaCl (化學純)，樣品b NH4Cl (化學純)，研缽和研缽棒1套，骨

11、勺1個，裝樣品的玻片2片，金屬刮刀1把，玻璃板1塊，卷紙1卷，PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。五實驗步驟具體步驟和PDF卡片的使用，到XRD實驗室具體操作時講解。1、 用水和酒精或者丙酮洗凈研缽后，將樣品a或b置于研缽內研磨幾分鐘至粉末狀，研細的樣品小心倒入玻片上用于裝樣品的圓型凹槽，至稍有堆起。用金屬刮刀將粉末樣品壓于圓型凹槽中，厚薄均一，不能出現空隙。然后，可將玻片放到樣品架上，注意玻片上的縫隙與樣品臺上的縫隙對齊，蓋上蓋子。2、開啟Shimadzu X射線衍射儀進行實驗。具體步驟如下：打開冷卻水，調節使水壓為2.452×105 Pa (本實驗中，電閘打開的同時冷卻水即打開，

12、水壓已預設好)。然后打開主控面板上Supply電源總開關。按下Power按鈕，等10秒左右，按下Reset鍵，此時四盞指示燈應該全滅，否則儀器工作不正常，需報修。然后可以打開X-Ray ON，調節管壓至35kv，管流至15mA。檢查HV-3增益和Interlock開關朝上，儀器參數已預設好 角度測試范圍100°25°，掃描速度4度/min，量程CPS為5K，時間常數為1.0×1，Width為5，Gain為5，記錄儀走紙速度20mm/min。實驗過程中要確保走紙機紙墨都夠用并調好基線。待測樣品放入樣品架后，關緊鉛玻璃門，開始調零。具體方法是將Mode開關打到CAL檔

13、，此時測角儀將迅速自動調零。接下來調節角度測量范圍，將Mode開關打到MAN檔，用Man Speed旋鈕控制速度，使計數管轉到所需的高角度 (本實驗要求的角度范圍是100°25°，而儀器程序是從高角掃到低角)時，旋動Mode開關打到STOP檔。測量前，按下右邊光柵OPEN開關 (有咔的一聲輕響幫助判斷)，然后迅速將Mode開關旋至AUTO檔。走紙機的記錄筆會自動落下開始記錄衍射圖譜。實驗過程中，參照角度示數，適當用筆記下衍射峰峰頂處對應的衍射角2值。如果沒來得及記下也不要緊，可以根據已經記下的角度值，利用每小格0.4°推算出。待掃描至低角25°時，將Mo

14、de開關旋至STOP，此時走紙機停止，記錄筆也會自動彈起。要先按下右邊的光柵OFF按鈕才能取出樣品，否則有被輻射的危險，一定要提醒同學們注意。下面重復上述步驟測試樣品。3、 實驗完畢后，按開機的反順序關閉X射線衍射儀。先緩緩將管流降至0，再將緩緩管壓降至0，接下來按X-Ray OFF按鈕，HV-3增益和Interlock撥至朝下，關閉Supply電源開關。稍等幾分鐘后關閉冷卻水和電閘。六PDF卡片的使用詳見P261-265要查閱所需的PDF卡片，我們必須先查閱卡片索引Index。卡片索引又分為數字索引和字母索引。1、 字母索引如NaCl為Sodium Chloride，NH4Cl為Ammoni

15、um Chloride，本次實驗所用試樣已知，因此這種方法變得非常簡單而實用。2、 數字索引 (d值索引)分為Hanawalt索引和 Fink索引，同學們需要學會Fink索引的使用，即由d值查詢未知物，這種方法比較常用。練習：4.05x，2.492，2.841，3.141，1.871，2.471，2.121，1.931 SiO2 11-695七數據處理1、 數據記錄表格示例Item2 (°)dhkl (Å)Iih2+k2+l2a (Å) (Å)12345678910對數據記錄表格的一些說明：根據X射線粉末衍射圖中各衍射峰的2值及峰高值，由2值求出其值(或

16、sini)和面間距dhkl值，并以最高的衍射峰為100（Imax），算出各衍射峰的相對衍射強度（Ii/Imax），由前面講的指標化的具體方法求出每個衍射峰的和衍射指標平方和h2+k2+l2，通過查閱 (Powder Diffraction file) 卡片集 (過去習慣上又稱ASTM卡片)確定樣品a和樣品b分別為何物 (a為NaCl，b為NH4Cl)，通過P127表II-29-1立方點陣衍射指標規律判斷NaCl和NH4Cl分別屬于什么晶胞類型 (NaCl為面心立方F，NH4Cl為簡單立方P)。是把每個衍射峰求算出的晶胞參數a值求取平均。2、 把代入公式求晶胞內含物的個數 (單位要統一，NaCl

17、=2.164，NH4Cl=1.527 )，NaCl中內含物的個數為4，NH4Cl為1。八思考題 1、 多晶體衍射能否用含有多種波長的多色X射線？為什么？前面提問問題，已討論并作提示答：不能。只有單色X射線才有確定的值，進而代入Bragg方程進行計算。如果不定即X射線為多色光，對某一特定的晶面如(110)，不會得到一組對稱清晰的譜線，而會得到多組甚至是連續的相互干涉的衍射圖譜。從這種圖譜上無法得到確定的衍射角2值和d值，也就無法進行精確的物相組成分析。2、 如若NaCl晶體中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射圖有何變化？又若NaCl晶體中混有KCl晶體，其衍射圖又如何？答：衍射圖的變化包括兩個

18、方面，衍射峰的位置2值和相對強度I/I0。由于衍射峰的位置2與晶面間距(晶胞大小和形狀)有關，而衍射峰的強度與該晶胞內原子、離子或分子的種類、數目以及它們在晶胞中的位置有關。若NaCl晶體中有少量Na+位置被K+所替代，只是離子種類發生了變化，晶面間距d值并沒有發生改變，故峰位置2不變，但峰強度發生變化。若NaCl晶體中混有KCl晶體，相當于是兩種晶體的混合物做物相分析，很顯然，衍射峰的位置和強度都發生變，化，但考慮到檢出限、峰的疊加以及晶體外延生產等因素，比例太小時XRD亦有可能鑒別不出(衍射圖變化不大)。3試計算在所給晶體（NaCl或KCl，NH4Cl）中，正離子和負離子的接觸半徑及其半徑

19、比R+/R-。答：一般離子晶體中的離子都可看作球狀。按照鮑林劃分離子半徑的方法，離子的大小取決于核外電子分布。對于相同電子層的離子，其半徑與有效核電荷城反比，即。對于KCl晶體：由于K+，Cl- 均具有稀有氣體原子Ar的電子結構，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系數方法來計算，即，對于Ar型，故而對于NaCl和NH4Cl，Na+與NH4+為等電子體，且都是Ne的電子結構，這樣值就與Cl- 不同，而且Cn值也不盡相同，所以不能簡單采用屏蔽系數方法計算陰陽離子半徑比。而應基于以下兩點假設：(1) 負離子密堆積；(2) 正負離子相互接觸，在晶胞層面上利用幾何知識進行計算。對NaCl晶體，可看作Cl-離

20、子密堆積的結構，Na+離子占據其八面體間隙，常溫下的NH4Cl晶體可視為CsCl型，即簡單的立方結構，由幾何關系九實驗注意事項1、 由于X射線具有很強的輻射能力。取放樣品前，一定要檢查一下光柵是否處于CLOSE狀態，防止輻射傷害。2、 實驗完畢后，在記錄本上進行登記。3、 注意計算過程中有效數字和實驗精度。4、 如有兩人同組實驗，衍射圖譜可以共用，但數據必須單獨處理，并注明同組實驗人。5、 報告討論，盡量不要一味抄書，最好討論一下對本實驗的理解、改進建議和實驗中出現的問題和解決辦法，也歡迎對實驗教學提出意見和建議。十討論1、 因為是大型儀器操作，實驗中人干涉的過程比較少，所以壓片的好壞變成影響實驗結果好壞最直接的因素。用于測定的粉末樣品，一定要磨細，一來便于壓片，二來保證晶面取向隨機分布。壓片時一定要厚薄均一，毋要出現空隙。有些難以壓片的樣品，可適當摻雜一定水，但可能對衍射峰強度造成影響。在樣品架上取放樣品時，注意盡量不要污染樣品架，出現灑落應立即用毛筆掃凈樣品架。2、 晶體衍射所用單色X射線一般選用范圍為0.5-2.5 Å，是因為：(1) 該波長范圍與晶體點陣面間距大致相當。(2) 隨著波長的增加，樣品和空氣對X射線的吸收越來越大，因此波長大于2.5 Å