1、第四節第四節 多晶衍射方法多晶衍射方法l 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶體工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶體X射線射線衍射分析法具有重大的實用價值。衍射分析法具有重大的實用價值。l 多晶多晶X射線衍射分析所用樣品大多為粉末，故常稱射線衍射分析所用樣品大多為粉末，故常稱“粉末法粉末法”。l 獲取物質衍射圖樣的方法按使用的設備可分為兩大獲取物質衍射圖樣的方法按使用的設備可分為兩大類：照相法和衍射儀法。類：照相法和衍射儀法。l 較早的分析多采用照相法，其中最重要的是德拜較早的分析多采用照相法，其中最重要的是德拜-謝謝樂法（簡稱德拜法），它是多晶分析法的基礎。樂法（簡稱德拜法），它是多晶分析

2、法的基礎。一、立方晶系衍射花樣的標定一、立方晶系衍射花樣的標定 衍射花樣的標定就是確定衍射花樣中各線條對應晶面衍射花樣的標定就是確定衍射花樣中各線條對應晶面的指數，又稱衍射的指數，又稱衍射花樣指數（標）化花樣指數（標）化。 指數化后可進行指數化后可進行點陣常數點陣常數的計算，判別的計算，判別點陣類型點陣類型。 從低角起記錄衍射圖譜上各衍射峰的從低角起記錄衍射圖譜上各衍射峰的1 1、2、3，對立方晶系有：對立方晶系有： 對同一圖譜同一物質的衍射線條，因為對同一圖譜同一物質的衍射線條，因為 為常為常數，故：數，故： 222222sin()4HKLa22/(4)a222222222222123111

3、222333sin:sin:sin:():():():HKLHKLHKL 即即掠射角正弦的平方之比等于晶面指數平方和之比掠射角正弦的平方之比等于晶面指數平方和之比。 從結構因數計算可知：從結構因數計算可知： 對于對于簡單立方點陣簡單立方點陣，衍射晶面指數平方和之比是：，衍射晶面指數平方和之比是： 1 2 3 4 5 6 8 9 10 。 對于對于體心立方點陣體心立方點陣，衍射晶面指數平方和之比是：，衍射晶面指數平方和之比是： 2 4 6 8 10 12 14 16 18 。 對于對于面心立方點陣面心立方點陣，衍射晶面指數平方和之比是：，衍射晶面指數平方和之比是： 3 4 8 11 12 16

4、19 20 24 。 按此，在計算出按此，在計算出 之連比后，即可判別物質之連比后，即可判別物質的點陣類型。的點陣類型。 要區分簡單立方和體心立方點陣還有一些困難。要區分簡單立方和體心立方點陣還有一些困難。2sin 如果衍射峰數目多于如果衍射峰數目多于7個，則間隔比較均勻的是體個，則間隔比較均勻的是體心立方，而出現衍射峰空缺的為簡單立方，因為后者不心立方，而出現衍射峰空缺的為簡單立方，因為后者不可能出現指數平方和為可能出現指數平方和為7，15，23等數值的衍射峰。等數值的衍射峰。 但當衍射峰數小于但當衍射峰數小于7個時，可利用個時，可利用頭兩個衍射峰的頭兩個衍射峰的強度強度作為判別。作為判別。

5、 由于相鄰線條由于相鄰線條角相差不大，在衍射強度諸因數角相差不大，在衍射強度諸因數中，多重性因數將起主導作用。中，多重性因數將起主導作用。 簡單立方和體心立方點陣頭兩峰強度比較簡單立方和體心立方點陣頭兩峰強度比較點陣類型點陣類型第一峰指數第一峰指數及多重性因數及多重性因數第二峰指數第二峰指數及多重性因數及多重性因數頭兩峰特征頭兩峰特征簡單立方簡單立方（100），），6（110），），12第二峰較強第二峰較強體心立方體心立方（110），），12（200），），6第一峰較強第一峰較強據此即可判別物質的點陣類型。據此即可判別物質的點陣類型。 根據指數平方和的連比，按照衍射峰的順序就可標根據指數平方和

6、的連比，按照衍射峰的順序就可標定出相應的指數。定出相應的指數。 當數列為當數列為1 2 3 4 5 6 8 9時，相應的指數時，相應的指數為為(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(300)。 指標化過程中尚可利用結構因數的知識以減少錯誤指標化過程中尚可利用結構因數的知識以減少錯誤 簡單立方點陣的簡單立方點陣的HKL可為任意整數；可為任意整數； 體心立方點陣要求體心立方點陣要求H+K+L=偶數；偶數； 面心立方點陣則必須面心立方點陣則必須HKL為同性數。為同性數。 二、二、X射線衍射儀射線衍射儀l衍射儀測量具有方便、快速、精確等優點，它是進衍射儀測

7、量具有方便、快速、精確等優點，它是進行晶體結構分析的最主要設備。行晶體結構分析的最主要設備。l衍射儀與計算機的結合，使操作、測量及數據處理衍射儀與計算機的結合，使操作、測量及數據處理基本上實現了自動化，目前大部分測試項目已有了基本上實現了自動化，目前大部分測試項目已有了專用程序，使衍射儀的威力得到更進一步的發揮。專用程序，使衍射儀的威力得到更進一步的發揮。l本小節著重介紹本小節著重介紹多晶廣角衍射儀多晶廣角衍射儀，測定范圍，測定范圍2大體大體為為3 160。l此外有用于此外有用于小角散射的衍射儀小角散射的衍射儀，可測量更低的，可測量更低的2角，角，便于大分子晶體以及微粒尺寸的測定。便于大分子晶

8、體以及微粒尺寸的測定。l為測定單晶結構尚有為測定單晶結構尚有單晶四圓衍射儀單晶四圓衍射儀。lX射線衍射儀由射線衍射儀由X射線發生器、測角儀、輻射探射線發生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元或自動控制單元測器、記錄單元或自動控制單元等部分組成，等部分組成，其中其中測角儀測角儀是儀器的中心部分。是儀器的中心部分。l衍射儀上還可安裝各種附件，如高溫、低溫、衍射儀上還可安裝各種附件，如高溫、低溫、織構測定、應力測量、薄膜測量、試樣旋轉及織構測定、應力測量、薄膜測量、試樣旋轉及搖擺、小角散射等，大大地擴展了衍射儀的功搖擺、小角散射等，大大地擴展了衍射儀的功能。能。l目前還有微光束目前還有微光束X射線衍射儀

9、和高功率陽極旋射線衍射儀和高功率陽極旋轉靶轉靶X射線衍射儀。它們分別以比功率大可作射線衍射儀。它們分別以比功率大可作微區分析及功率高可提高檢測靈敏度而稱著。微區分析及功率高可提高檢測靈敏度而稱著。 （一）（一）X射線測角儀射線測角儀 測角儀利用測角儀利用X射線管的射線管的線焦斑線焦斑工作，采用工作，采用發散光束發散光束、平板試樣平板試樣，用計數器記錄衍射線。，用計數器記錄衍射線。圖圖 測角儀構造示意圖測角儀構造示意圖G測角儀圓測角儀圓 SX射線源射線源 D試樣試樣 H試樣臺試樣臺 F接收狹縫接收狹縫 C計數管計數管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 平板試樣平板試樣D安裝在試樣安裝在試樣臺臺H上，可

10、繞垂直于圖面上，可繞垂直于圖面的的O軸旋轉。軸旋轉。S為為X射線源，射線源，與與O軸平行。當一束發散軸平行。當一束發散的的X射線照射到試樣上時，射線照射到試樣上時，滿足布拉格關系的某晶面，滿足布拉格關系的某晶面，其反射線便形成一根收斂其反射線便形成一根收斂光束。光束。圖圖 測角儀構造示意圖測角儀構造示意圖G測角儀圓測角儀圓 SX射線源射線源 D試樣試樣 H試樣臺試樣臺 F接收狹縫接收狹縫 C計數管計數管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 F處有一接收狹縫，與計處有一接收狹縫，與計數管數管C同安裝在圍繞同安裝在圍繞O旋轉的旋轉的支架支架E上，當計數管轉到適當上，當計數管轉到適當的位置時便可接收到一根反

11、射的位置時便可接收到一根反射線。線。2可從刻度可從刻度K上讀出。上讀出。 衍射儀的設計使衍射儀的設計使H和和E保保持固定的轉動關系持固定的轉動關系。 當當H轉過轉過度時，度時，E恒轉恒轉過過2度。這就是試樣度。這就是試樣-計數管計數管的連動（的連動（-2連動）。連動）。圖圖 鎢粉的衍射圖鎢粉的衍射圖 試樣為將試樣為將粉末粉末壓在試樣框內制成。粒度約為微米壓在試樣框內制成。粒度約為微米級。過粗的粉末難以成形，且由于照射的顆粒數少，級。過粗的粉末難以成形，且由于照射的顆粒數少，衍射強度不穩定。過細的微晶使衍射線寬化、不明銳，衍射強度不穩定。過細的微晶使衍射線寬化、不明銳，妨礙弱線的出現。也可采用妨

12、礙弱線的出現。也可采用多晶塊狀多晶塊狀試樣。試樣。 測角儀的衍射幾何關系是根據測角儀的衍射幾何關系是根據聚焦原理聚焦原理設計的，衍射設計的，衍射幾何一方面要滿足布拉格方程反射條件，另一方面要滿足幾何一方面要滿足布拉格方程反射條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。衍射線的聚焦條件。 根據聚焦原理，光源根據聚焦原理，光源S，試樣上被照射的表面，試樣上被照射的表面MON，反射線的會聚點反射線的會聚點F必落到同一聚焦圓上。必落到同一聚焦圓上。圖圖 測角儀聚焦幾何測角儀聚焦幾何1測角儀圓測角儀圓 2聚焦圓聚焦圓2sinRr式中式中 R測角儀圓半徑。測角儀圓半徑。 F 在運轉過程中，聚焦圓時刻在運轉過程中

13、，聚焦圓時刻變化著，它的半徑變化著，它的半徑r隨隨角的增角的增大而減小，其定量關系為：大而減小，其定量關系為： 這種聚焦幾何要求試樣表面與聚焦圓有同一曲率。這種聚焦幾何要求試樣表面與聚焦圓有同一曲率。但因聚焦圓的大小時刻變化，故此點難以實現。但因聚焦圓的大小時刻變化，故此點難以實現。衍射儀采用平板試樣，衍射儀采用平板試樣，-2連動保證試樣始終與聚連動保證試樣始終與聚焦圓相切，近似滿足聚焦條件焦圓相切，近似滿足聚焦條件。實際上只有實際上只有O點在這個圓上，衍射線并非嚴格地聚點在這個圓上，衍射線并非嚴格地聚焦在焦在F點上，而是分散在一定的寬度范圍內，只要點上，而是分散在一定的寬度范圍內，只要寬度不

14、大，在應用中是可以允許的。寬度不大，在應用中是可以允許的。 Bragg-Brentano optics-連動連動Sample surface bisects incident and scattered beams Scattered beam focus at the same distance as the tube focusOptimal resolution S為靶面的線焦點。為靶面的線焦點。K為發散狹縫，用以限制入射線束為發散狹縫，用以限制入射線束的水平發散度。的水平發散度。L為防散射狹縫，為防散射狹縫，F為接收狹縫，防散射狹為接收狹縫，防散射狹縫尚可排斥不來自試樣的輻射，使峰背比

15、得到改善。接收縫尚可排斥不來自試樣的輻射，使峰背比得到改善。接收狹縫則可以提高衍射的分辨本領。狹縫則可以提高衍射的分辨本領。S1，S2為梭拉狹縫，由為梭拉狹縫，由一組平行的金屬薄片所組成，兩片間空隙在一組平行的金屬薄片所組成，兩片間空隙在0.5 mm以下，以下，簿片厚度約簿片厚度約0.05 mm，長約，長約30 mm。梭拉狹縫可以限制入。梭拉狹縫可以限制入射線束在垂直方向的發散度至大約射線束在垂直方向的發散度至大約2。衍射線在通過狹。衍射線在通過狹縫縫L，S2及及F后便進入計數管中。后便進入計數管中。 圖圖 臥式測角儀的光學布置臥式測角儀的光學布置Conventional phase anal

16、ysisAnti scatter slitDetectorCurved crystalmonochromator(Graphite)Receiving slitPolycrystalline sampleSoller slitsX-ray tube(line focus)Divergence slitSoller slitsBeam mask（二）（二）X射線衍射儀的測量實驗參數的選擇射線衍射儀的測量實驗參數的選擇 衍射儀測量只有在儀器經過精心調整，并恰當選衍射儀測量只有在儀器經過精心調整，并恰當選擇實驗參數后，方能獲得滿意的結果。擇實驗參數后，方能獲得滿意的結果。 實驗參數的選擇實驗參數的選

17、擇，不同分析項目會有所區別。，不同分析項目會有所區別。 實驗參數包括實驗參數包括陽極靶材、濾波片、管電壓、陽極靶材、濾波片、管電壓、管電流、管電流、 狹縫寬度、掃描方式、掃描速度（或步狹縫寬度、掃描方式、掃描速度（或步寬）、時間常數（或步進時間）寬）、時間常數（或步進時間）等。等。 1. 掃描方式掃描方式 衍射儀有二種掃描方式：衍射儀有二種掃描方式：連續掃描法和步進掃描法連續掃描法和步進掃描法。 （1）連續掃描：）連續掃描：將計數器與計數率儀相連接將計數器與計數率儀相連接，由計由計數率儀混合成電流起伏，連續測出數率儀混合成電流起伏，連續測出平均脈沖速率平均脈沖速率。計數管計數管以一定的掃描速度

18、與樣品聯動，掃描測量各衍射角相應的以一定的掃描速度與樣品聯動，掃描測量各衍射角相應的衍射強度衍射強度 ，結果獲得衍射強度隨，結果獲得衍射強度隨2變化的曲線變化的曲線I-2。連續。連續掃描的測量精度受掃描的測量精度受掃描速度掃描速度和和時間常數時間常數影響。影響。 （2）步進掃描：）步進掃描：將計數器與定標器相連將計數器與定標器相連，由定標器由定標器定時或定數測量，以一定的角度間隔定時或定數測量，以一定的角度間隔逐點測量逐點測量各各2角對應角對應的衍射強度（每點的總脈沖數除以計數時間）。步進掃描的衍射強度（每點的總脈沖數除以計數時間）。步進掃描測量精較度高。測量精較度高。步進寬度和步進時間步進寬

19、度和步進時間是決定測量精度的重是決定測量精度的重要參數。要參數。 2. 狹縫寬度狹縫寬度 增加狹縫寬度使衍射線強度增高，但分辨率下降。增加狹縫寬度使衍射線強度增高，但分辨率下降。 增寬增寬發散狹縫發散狹縫K即即增加入射線強度增加入射線強度，但在，但在角較低時卻角較低時卻容易因光束過寬而照射到樣品之外，反而降低了有效的衍容易因光束過寬而照射到樣品之外，反而降低了有效的衍射強度，并可由試樣框帶來干擾線條及背底強度。物相分射強度，并可由試樣框帶來干擾線條及背底強度。物相分析通常選用的狹縫析通常選用的狹縫K為為1或或1/2。 防散射狹縫防散射狹縫L對峰背比有影響，通常使之與狹縫對峰背比有影響，通常使之

20、與狹縫K寬寬度有同一數值。度有同一數值。 接收狹縫接收狹縫F對峰強度、峰背比，特別是對峰強度、峰背比，特別是分辨率分辨率有明顯有明顯影響。在一般情況下，只要衍射強度足夠，應盡量地選用影響。在一般情況下，只要衍射強度足夠，應盡量地選用較小的接收狹縫。在物相分析中慣常選用較小的接收狹縫。在物相分析中慣常選用0.2或或0.4 mm。 3. 掃描速度和步寬掃描速度和步寬 連續掃描中采用的掃描速度是指明計數管在測角儀連續掃描中采用的掃描速度是指明計數管在測角儀圓上連續轉動的角速度，以圓上連續轉動的角速度，以/min表示。表示。 提高掃描速度，可以節約測試時間提高掃描速度，可以節約測試時間，能相當迅速地能

21、相當迅速地給出全部衍射花樣，但卻會給出全部衍射花樣，但卻會導致強度和分辨率下降導致強度和分辨率下降，使，使衍射峰的位置向掃描方向偏移并引起衍射峰的不對稱寬衍射峰的位置向掃描方向偏移并引起衍射峰的不對稱寬化。快速掃描適用于常規的物相定性分析。化。快速掃描適用于常規的物相定性分析。 慢速掃描可使計數管在某衍射角范圍內停留的時間慢速掃描可使計數管在某衍射角范圍內停留的時間更長，接收的脈沖數目更多，使衍射數據更可靠，但要更長，接收的脈沖數目更多，使衍射數據更可靠，但要花費較長的時間。對精細的測量應采用慢速掃描。花費較長的時間。對精細的測量應采用慢速掃描。 在物相分析中，常用的掃描速度為在物相分析中，常

22、用的掃描速度為24/min。 步進掃描中用步進掃描中用步寬步寬來表示計數管每步掃描的來表示計數管每步掃描的角度角度。 4. 時間常數和步進時間時間常數和步進時間 連續掃描中采用的時間常數是指計數率儀中脈沖平均連續掃描中采用的時間常數是指計數率儀中脈沖平均電路對脈沖響應的快慢程度。電路對脈沖響應的快慢程度。 時間常數大，脈沖響應慢時間常數大，脈沖響應慢，對脈沖電流有較大的平整，對脈沖電流有較大的平整作用，不易辨出電流隨時間變化的細節，增大時間常數可作用，不易辨出電流隨時間變化的細節，增大時間常數可使衍射峰輪廓及背底變得平滑，但同時將使衍射峰輪廓及背底變得平滑，但同時將降低強度和分辨降低強度和分辨

23、率率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對稱寬化。，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對稱寬化。 時間常數小，能如實繪出計數脈沖到達速率的變化，時間常數小，能如實繪出計數脈沖到達速率的變化，易于分辨出電流隨時間變化的細節。但過小的時間常數將易于分辨出電流隨時間變化的細節。但過小的時間常數將使背底波動加劇，從而使弱線難以識別。使背底波動加劇，從而使弱線難以識別。 在物相分析中所選用的時間常數為在物相分析中所選用的時間常數為14 s。 步進掃描中采用步進掃描中采用步進時間步進時間來表示定標器一步之內的計來表示定標器一步之內的計數時間，起著與時間類似的作用。數時間，起著與時間類似的作用。 第五節

24、第五節 X射線物相分析射線物相分析 包括定性分析和定量分析兩部分。包括定性分析和定量分析兩部分。 物相分析是指確定材料由哪些相組成（物相定性分物相分析是指確定材料由哪些相組成（物相定性分析）和確定各組成相的含量（物相定量分析）。析）和確定各組成相的含量（物相定量分析）。一、一、 物相定性分析物相定性分析 元素組成分析方法有：化學分析、光譜分析、元素組成分析方法有：化學分析、光譜分析、X射射線熒光光譜分析、電子探針分析等。線熒光光譜分析、電子探針分析等。 相分析方法：相分析方法：X射線衍射射線衍射 X射線衍射分析是以射線衍射分析是以晶體結構為基礎晶體結構為基礎的。的。 每種結晶物質都有其特定的結

25、構參數，包括點陣類每種結晶物質都有其特定的結構參數，包括點陣類型、單胞大小、單胞中原子（離子或分子）的數目及其位型、單胞大小、單胞中原子（離子或分子）的數目及其位置等等，而這些參數在置等等，而這些參數在X射線衍射花樣中均有所反映。射線衍射花樣中均有所反映。 盡管物質的種類有千千萬萬，但卻沒有兩種衍射花樣盡管物質的種類有千千萬萬，但卻沒有兩種衍射花樣完全相同的物質。完全相同的物質。 某種物質的多晶體衍射線條的數目、位置以及強度，某種物質的多晶體衍射線條的數目、位置以及強度，是該種物質的特征，因而可以成為鑒別物相的標志。是該種物質的特征，因而可以成為鑒別物相的標志。（一）基本原理（一）基本原理 如

26、果將幾種物質混合，則所得結果將是各單獨如果將幾種物質混合，則所得結果將是各單獨物相衍射線條的物相衍射線條的簡單疊加簡單疊加。 根據這一原理，就有可能從混合物的衍射花樣根據這一原理，就有可能從混合物的衍射花樣中，將各物相一個一個地尋找出來。中，將各物相一個一個地尋找出來。 如果拍攝了大量標準單相物質的圖樣，則物相分如果拍攝了大量標準單相物質的圖樣，則物相分析就變成了簡單的對照工作。析就變成了簡單的對照工作。 對照工作存在的困難：對照工作存在的困難： （1）要求每個實驗室制作并儲存大量的圖樣；）要求每個實驗室制作并儲存大量的圖樣； （2）要將已知和未知圖樣一一對比，也絕非輕）要將已知和未知圖樣一一

27、對比，也絕非輕而易舉之事。而易舉之事。 因此必須制定一套迅速檢索的辦法。因此必須制定一套迅速檢索的辦法。 這套辦法由哈那瓦特于這套辦法由哈那瓦特于1938年創立。年創立。 譜線的位置由譜線的位置由2決定，而決定，而取決于取決于及面間距及面間距d，其中其中d是由晶體結構決定的基本量。是由晶體結構決定的基本量。 因此，在標準卡片上列出一系列因此，在標準卡片上列出一系列d及對應的強度及對應的強度I，就可以代替衍射圖樣（譜）。，就可以代替衍射圖樣（譜）。 應用時，只須將所測圖樣經過簡單的轉換就可與應用時，只須將所測圖樣經過簡單的轉換就可與標準卡片相對照，而且在攝照待測圖樣時不必局限于標準卡片相對照，而

28、且在攝照待測圖樣時不必局限于使用與制作卡片時同樣的波長。使用與制作卡片時同樣的波長。 如果待測圖樣的如果待測圖樣的d及及I系列與某標準樣的能很好地對系列與某標準樣的能很好地對應，就可認為試樣的物相就是該標準物質。應，就可認為試樣的物相就是該標準物質。 由于標準卡片的數量很多，對照工作必須借助于由于標準卡片的數量很多，對照工作必須借助于索引進行。索引進行。圖圖 NaCl的的PDF卡片卡片 （二）粉末衍射卡片（二）粉末衍射卡片(PDF) 利用卡片檔案的索引進行檢索可大大節約時間。利用卡片檔案的索引進行檢索可大大節約時間。 索引可分為索引可分為“有機有機”和和“無機無機”兩大類。兩大類。 每類又分為

29、字母索引（每類又分為字母索引（Alphabetical Index） 及數字索引（及數字索引（Numerical Index）兩種。）兩種。 數字索引也叫哈那瓦特索引（數字索引也叫哈那瓦特索引（Hanawalt Index）。）。（三）索引（三）索引 根據物質英文名稱的第一個字母順序排列。根據物質英文名稱的第一個字母順序排列。 在每一行上列出卡片的質量標記、物質名稱、化學在每一行上列出卡片的質量標記、物質名稱、化學式、衍射圖樣中三根最強線的式、衍射圖樣中三根最強線的d值和相對強度及卡片序值和相對強度及卡片序號。號。 一旦知道了試樣中的一種或數種物相或化學元素一旦知道了試樣中的一種或數種物相或化

30、學元素時，便可利用這種索引。時，便可利用這種索引。 被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這時可通過字母索引將有關卡片獻中查到或估計出來，這時可通過字母索引將有關卡片找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。 1字母索引字母索引 當完全沒有待測樣的物相或元素信息時，可使用數當完全沒有待測樣的物相或元素信息時，可使用數字索引。字索引。 每張卡片占一行，每張卡片占一行， 主要列出八強線的主要列出八強線的d值和相對強度，物質的化學值和相對強度，物質的化學式，礦物名或普通名，卡片號和參比

31、強度值式，礦物名或普通名，卡片號和參比強度值I/IC。 相對強度采用下標的形式給出，以最強線的強度為相對強度采用下標的形式給出，以最強線的強度為10記為記為x，其它則四舍五入為整數。，其它則四舍五入為整數。 2.01X 2.067 2.387 2.106 2.026 1.976 1.854 1.873 (Fe3C) 23-11132哈那瓦特索引哈那瓦特索引 1物相分析步驟物相分析步驟 1）獲得衍射花樣。）獲得衍射花樣。 2）計算出各衍射線對應的）計算出各衍射線對應的面間距面間距及及相對強度相對強度。（四）物相定性分析的過程（四）物相定性分析的過程 目前的目前的X射線衍儀，一般通過電腦自動采集數

32、據射線衍儀，一般通過電腦自動采集數據并處理，可自動輸出對應各衍射峰的并處理，可自動輸出對應各衍射峰的d、I數值表。數值表。 相對強度相對強度I/I1的測量：習慣上用峰高而不必采用的測量：習慣上用峰高而不必采用積分強度。峰高也允許大致估計而無須精確測量。積分強度。峰高也允許大致估計而無須精確測量。 面間距面間距d的測量：在衍射圖上，讀取衍射峰的的測量：在衍射圖上，讀取衍射峰的2值，按布拉格公式計算相應的值，按布拉格公式計算相應的d值。值。 3）當已知樣品的主要化學成分時，利用）當已知樣品的主要化學成分時，利用字母索引字母索引查找卡查找卡片，在包含主元素的各物質中找出三強線符合的卡片號，取片，在包

33、含主元素的各物質中找出三強線符合的卡片號，取出卡片，核對全部衍射線，一旦符合，便可定性。出卡片，核對全部衍射線，一旦符合，便可定性。 4）當試樣元素未知時，利用）當試樣元素未知時，利用數字索引數字索引進行定性分析。進行定性分析。從前反射區（從前反射區（290）中選取）中選取三強線三強線，d值按強度遞減的值按強度遞減的次序排列，其余線條按強度遞減順序列于三強線之后。次序排列，其余線條按強度遞減順序列于三強線之后。 5）從索引中找到對應的）從索引中找到對應的d1（最強線的面間距）組。按（最強線的面間距）組。按d2找到接近的幾行。檢查這幾行數據其找到接近的幾行。檢查這幾行數據其d1是否與實驗值很接是

34、否與實驗值很接近。得到肯定之后再依次查對第三強線、第四至第八強線，近。得到肯定之后再依次查對第三強線、第四至第八強線，并從中找出最可能的并從中找出最可能的物相物相及其及其卡片號卡片號。抽出卡片，將實驗的。抽出卡片，將實驗的d及及I/I1與卡片上的與卡片上的數據詳細對照數據詳細對照，如果對應得很好，物相，如果對應得很好，物相鑒定即告完成。鑒定即告完成。 6）如果待測樣數列中第三個）如果待測樣數列中第三個d值在索引各行均找不到對值在索引各行均找不到對應，說明該衍射花樣的應，說明該衍射花樣的最強線與次強線并不屬于同一物最強線與次強線并不屬于同一物相，相，必須從待測花樣中選取下一根線作為次強線，并重復

35、必須從待測花樣中選取下一根線作為次強線，并重復（5）的檢索程序。當找出第一物相之后，可將其線條剔）的檢索程序。當找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將殘留線條的強度歸一化，再按程序（出，并將殘留線條的強度歸一化，再按程序（4）（）（5）檢索其它物相。檢索其它物相。注意不同的物相的線條有可能相互重疊注意不同的物相的線條有可能相互重疊。u 考慮到實驗數據有誤差，故允許所得的考慮到實驗數據有誤差，故允許所得的d及及I/I1與卡與卡片的數據略有出入。片的數據略有出入。u 一般來說，一般來說，d是可以較精確得出的，誤差約為是可以較精確得出的，誤差約為0.2%，不能超過，不能超過l%，它是鑒定物相的最主要

36、根據。，它是鑒定物相的最主要根據。u 而而I/I1的誤差則允許稍大一些，因為導致強度不確定的誤差則允許稍大一些，因為導致強度不確定的因素較多。的因素較多。 （一）物相定量分析原理一）物相定量分析原理 物相定量分析的依據是：各相衍射線的強度，隨物相定量分析的依據是：各相衍射線的強度，隨該相含量的增加而提高。該相含量的增加而提高。 由于試樣對由于試樣對X射線的吸收，使得射線的吸收，使得“強度強度”并不正并不正比于比于“含量含量”，而須加以修正。，而須加以修正。 采用衍射線儀測量時，吸收因子為采用衍射線儀測量時，吸收因子為1/（2），令），令試樣被試樣被X射線照射的體積為射線照射的體積為V，混合物樣

37、品中任一相，混合物樣品中任一相j相的體積分數為相的體積分數為fj，j相被相被X射線照射的體積為射線照射的體積為Vj=V fj，則，則j相某根衍射線條的強度相某根衍射線條的強度Ij可改寫為：可改寫為： 二、二、 物相定量分析物相定量分析23222022011()( )4322MjjHKLjeIIVfFPec mRV 胞 對同一樣品各相各衍射線條，式中：對同一樣品各相各衍射線條，式中： 為常數，為常數，設：設： 232020()4322eVIAc mR2221( )MjHKLjCFPeV 胞 對于給定之對于給定之j相，相，Cj只取決于衍射線條指數只取決于衍射線條指數（HKL）。）。 因為各相的線吸

38、收系數因為各相的線吸收系數j均不相同，故當均不相同，故當j相的相的含量改變時，含量改變時，亦隨之改變。這樣，亦隨之改變。這樣，j相某根衍射線條相某根衍射線條的強度的強度Ij可寫為：可寫為： jjjAC fI上式即為上式即為物相定量分析的基本公式物相定量分析的基本公式。 1單線條法（外標法）單線條法（外標法） 本法是將所測物相的純相物質單獨標定，通過本法是將所測物相的純相物質單獨標定，通過測量混合物樣品中欲測相（測量混合物樣品中欲測相（j相）某根衍射線條的相）某根衍射線條的強度并與純強度并與純j相同一線條強度對比，即可定出相同一線條強度對比，即可定出j相在相在混合樣品中的相對含量。混合樣品中的相

39、對含量。（二）定量分析方法（二）定量分析方法 若混合物中所含的若混合物中所含的n個相，其個相，其線吸收系數線吸收系數及及密度密度均相等均相等，根據前式，某相的衍射線強度，根據前式，某相的衍射線強度Ij將將正比于其重量分數正比于其重量分數wj： jjICw式中式中 C新的比例系數。新的比例系數。 如果試樣為純如果試樣為純j相，則相，則wj=1，此時，此時j相用以測量的相用以測量的某根衍射線的強度將變為某根衍射線的強度將變為(Ij)0，因此有：，因此有： 0()jjjjICwwIC 上式表明，混合樣中上式表明，混合樣中j相某線與純相某線與純j相同一根線強相同一根線強度之比，等于度之比，等于j相的重

40、量百分數。相的重量百分數。 按照這一關系可進行定量分析。按照這一關系可進行定量分析。 此法比較簡易，但準確度較差。此法比較簡易，但準確度較差。 若待測樣品中含有多個物相，各相的質量吸收系若待測樣品中含有多個物相，各相的質量吸收系數又不同，則定量分析常采用內標法。數又不同，則定量分析常采用內標法。 該法將一種標準物摻入待測樣中作為內標，并該法將一種標準物摻入待測樣中作為內標，并事先繪制定標曲線。事先繪制定標曲線。 本法是一種最一般、最基本的方法，但手續較本法是一種最一般、最基本的方法，但手續較煩瑣，在實際使用中常使用該法的簡化方法（煩瑣，在實際使用中常使用該法的簡化方法（K值法值法等）。等）。

41、內標法僅限于粉末樣品內標法僅限于粉末樣品。2內標法內標法 要測定要測定j相在混合物中的含量，須摻入標準物質相在混合物中的含量，須摻入標準物質S組組成復合樣品。此時，成復合樣品。此時，j相某根衍射線的強度為：相某根衍射線的強度為：式中式中 fjj相在復合樣品相在復合樣品(摻入摻入S相后相后)中的體積分數。中的體積分數。 要求取要求取j相的質量分數，需要考慮相的質量分數，需要考慮j相的密度：相的密度：式中式中 jj相的密度；相的密度； wjj相在復合樣品中的質量分數。相在復合樣品中的質量分數。jjjjAC wI jjjAC fI標準相標準相S的衍射強度亦可按同理求出：的衍射強度亦可按同理求出：ss

42、ssAC wI 式中式中 ws標準相標準相S在復合樣品中的質量分數。在復合樣品中的質量分數。 標準相強度除以待測相強度得：標準相強度除以待測相強度得：jjjjssssICwICw j相在原混合樣（未摻入相在原混合樣（未摻入S相）中的質量分數相）中的質量分數為為wj，S相占原混合樣的質量分數為相占原混合樣的質量分數為ws，它們與，它們與wj和和ws的關系分別為：的關系分別為：1jjswww1ssswww將此關系代入前式得：將此關系代入前式得： Ij及及Is可通過實驗測定，如直線斜率可通過實驗測定，如直線斜率K已知，已知，則則wj可求。可求。 對于對于S相含量恒定，相含量恒定，j相含量不同（但已知

43、）的相含量不同（但已知）的一系列復合樣，一系列復合樣，Cj、j、Cs、s、ws皆為定值，上皆為定值，上式可寫成：式可寫成： jjsIKwI 上式為內標法的基本方程，上式為內標法的基本方程，Ij/Is與與wj呈呈線性關系線性關系，直線必過原點。直線必過原點。 為直線的斜率。為直線的斜率。jjsssCKCwjjjjssssICwICw 內標法的直線斜率內標法的直線斜率K，用實驗方法求得。，用實驗方法求得。 為此，要配制一系列樣品，測定并繪制定標曲線。為此，要配制一系列樣品，測定并繪制定標曲線。 即配制一系列樣品，其中包含重量分數不同（但即配制一系列樣品，其中包含重量分數不同（但wj已知）的欲測相（

44、已知）的欲測相（j相）以及恒定質量分數的標準相（相）以及恒定質量分數的標準相（S相），進行衍射分析，把試樣中相），進行衍射分析，把試樣中j相的某根衍射線強度相的某根衍射線強度Ij與摻入試樣中含量已知的與摻入試樣中含量已知的S相的某根衍射線強度相的某根衍射線強度Is相比相比Ij/Is，作，作Ij/Is-wj曲線。曲線。 應用時，將同樣重量分數的標準物應用時，將同樣重量分數的標準物S摻入待測樣中摻入待測樣中組成復合樣，并測量該樣品的組成復合樣，并測量該樣品的Ij/Is，通過定標曲線即可求，通過定標曲線即可求得得wj。 下圖的定標曲線用于測定工業粉塵中的石英含量下圖的定標曲線用于測定工業粉塵中的石英

45、含量 采用采用20%螢石（螢石（CaF2）粉末作為標準物質。）粉末作為標準物質。 圖圖 石英分析的定標曲線石英分析的定標曲線 在應用內標曲線測定未知樣品在應用內標曲線測定未知樣品j相含量時，加入相含量時，加入樣品的內標物質（樣品的內標物質（S相）種類及含量、相）種類及含量、j相與相與S相衍相衍射線條的選取等條件都要與所用定標曲線的制作條射線條的選取等條件都要與所用定標曲線的制作條件相同。件相同。 制作定標曲線比較麻煩，且通用性不強。制作定標曲線比較麻煩，且通用性不強。 內標法特別適用于物相種類比較固定且經常性內標法特別適用于物相種類比較固定且經常性（大批量）的樣品分析。（大批量）的樣品分析。

46、內標法是傳統的定量分析方法內標法是傳統的定量分析方法。 內標法存在較嚴重的缺點：內標法存在較嚴重的缺點： （1）繪制定標曲線時需配制多個復合樣品，工作量）繪制定標曲線時需配制多個復合樣品，工作量大，且有時純樣很難提取。大，且有時純樣很難提取。 （2）要求加入樣品中的標準物數量恒定，所繪制的）要求加入樣品中的標準物數量恒定，所繪制的定標曲線又隨實驗條件而變化。定標曲線又隨實驗條件而變化。 為克服這些缺點，目前有許多簡化方法，其中使用為克服這些缺點，目前有許多簡化方法，其中使用較普遍的是較普遍的是K值法，又稱基體清洗法。值法，又稱基體清洗法。 K值法實際上也是值法實際上也是內標法的一種內標法的一種

47、，是從內標法發展，是從內標法發展而來的。它與傳統的內標法相比，不用繪制定標曲線，而來的。它與傳統的內標法相比，不用繪制定標曲線，因而免去了許多繁復的實驗，使分析手續大為簡化。因而免去了許多繁復的實驗，使分析手續大為簡化。3K 值法及參比強度法值法及參比強度法 K值法的原理也是比較簡單的，所用公式是從值法的原理也是比較簡單的，所用公式是從內標法的公式演化而來的。根據內標法公式：內標法的公式演化而來的。根據內標法公式： jjjjssssICwICwK值法將該式改為：值法將該式改為：jjjsssCKCjjjsssIwKIw 上式是上式是K 值法的基本方程。值法的基本方程。 稱為稱為j相（待測相）對相

48、（待測相）對S相（內標物）的相（內標物）的K值。值。 此值僅與兩相及用以測試的晶面和波長有此值僅與兩相及用以測試的晶面和波長有關，而與標準相的加入量無關。若關，而與標準相的加入量無關。若j 相和相和S相衍射線相衍射線條選定，條選定， 則為常數。它可以通過計算得到，但通則為常數。它可以通過計算得到，但通常是用實驗方法求得。常是用實驗方法求得。jsKjsK 值的實驗測定：配制等量的值的實驗測定：配制等量的j相和相和S相混合物，相混合物，此時此時wj/ws=1，所以，所以=Ij/Is，即測量的，即測量的Ij/Is就是就是 。 應用時，往待測樣中加入已知量的應用時，往待測樣中加入已知量的S相，測量相，

49、測量Ij/Is，通過上式求得，通過上式求得wj。 注意：待測相與內標物質種類及衍射線條的選注意：待測相與內標物質種類及衍射線條的選取等條件應與取等條件應與K值測定時相同。值測定時相同。 K值法可進一步簡化值法可進一步簡化參比強度法參比強度法。該法采用。該法采用剛玉（剛玉（-Al203）為通用參比物質。已有眾多常用物）為通用參比物質。已有眾多常用物相的相的K值（參比強度）載于粉末衍射卡片或索引上。值（參比強度）載于粉末衍射卡片或索引上。故不必通過計算或測試獲得故不必通過計算或測試獲得K值。某物質的值。某物質的K值即參值即參比強度等于該物質與比強度等于該物質與-Al203等重量混合物樣的等重量混合

50、物樣的X射線射線衍射圖譜中兩相最強線的強度比。衍射圖譜中兩相最強線的強度比。 jsKjsKjsKjsKjsKjsKjsK 當待測樣中只有兩個相時，作定量分析不必加入當待測樣中只有兩個相時，作定量分析不必加入標準物質，因為這時存在以下關系：標準物質，因為這時存在以下關系： 于是于是 例如樣品含銳鈦礦（例如樣品含銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（）和金紅石（R-TiO2）兩種物質，要測定金紅石的含量，可以直接借用索引兩種物質，要測定金紅石的含量，可以直接借用索引上的數據。上的數據。 CuK輻射，輻射，R-TiO2用用d = 0.325 nm的線條，的線條， = 3.4；A-TiO2用用d = 0.3

51、51 nm的線條，的線條， = 4.3。通過實驗測得待測樣的通過實驗測得待測樣的IAIR以后，即可利用上式直以后，即可利用上式直接計算出金紅石含量，因為接計算出金紅石含量，因為 。 121ww112212/IIK ww1122111/wK IIRsKAsK/RRAAssKKKRsKAsK 內標法、內標法、K值法和參比強度法均需向待分析樣品值法和參比強度法均需向待分析樣品內加入標準物質，只適用于粉末樣品，不適用于整體內加入標準物質，只適用于粉末樣品，不適用于整體樣品。樣品。 不向樣品中加入任何物質而直接利用樣品中各相不向樣品中加入任何物質而直接利用樣品中各相的強度比值實現物相定量的方法，稱為直接

52、對比法。的強度比值實現物相定量的方法，稱為直接對比法。 這種方法只適用于待測試樣中各相的晶體結構為這種方法只適用于待測試樣中各相的晶體結構為已知的情況，這時與已知的情況，這時與j相的某根衍射線有關的常數相的某根衍射線有關的常數Cj可可直接計算出來。直接計算出來。 在這種情況下，設樣品中有在這種情況下，設樣品中有n個相，可得下列方個相，可得下列方程組：程組： 4直接對比法直接對比法111222111111 111jjjjjjnnnnnnnjjICfICfICfICfICfICff 各方程中的各方程中的Ij可通過實驗測得可通過實驗測得，Cj可通過計算得可通過計算得到，上式中共有到，上式中共有n個獨

53、立方程，未知量個獨立方程，未知量fj共有共有n個，因此個，因此方程可解，各相的體積分數方程可解，各相的體積分數fj也可求得了。也可求得了。 這種方法用于兩相系統特別簡便。這種方法用于兩相系統特別簡便。 例如淬火鋼中殘余奧氏體含量的測定。設淬火鋼中例如淬火鋼中殘余奧氏體含量的測定。設淬火鋼中只含馬氏體（只含馬氏體（相）和奧氏體（相）和奧氏體（相），則方程組為：相），則方程組為： 1ffICfICf故奧氏體的體積分數為：故奧氏體的體積分數為：11fI CI C第六節第六節 點陣常數的精確測定點陣常數的精確測定 一、一、 基本原理基本原理 點陣常數是晶體物質的點陣常數是晶體物質的基本結構參數基本結構

54、參數，它隨化學成，它隨化學成分和外界條件（溫度和壓力等）的變化而變化。分和外界條件（溫度和壓力等）的變化而變化。 點陣常數的測定點陣常數的測定在研究固態相變、確定固溶體類在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、觀察熱膨脹系數、測定晶型、測定固溶體溶解度曲線、觀察熱膨脹系數、測定晶體中的雜質含量、確定化合物的化學計量比等方面都得體中的雜質含量、確定化合物的化學計量比等方面都得到了應用。到了應用。 由于點陣常數隨各種條件變化而由于點陣常數隨各種條件變化而變化的數量級很小變化的數量級很小（約為（約為10-5 nm），因而通過各種途徑以求測得點陣常數），因而通過各種途徑以求測得點陣常數的

55、的精確值精確值就十分必要。就十分必要。 點陣常數是通過點陣常數是通過X射線衍射線的位置（射線衍射線的位置（）的測量）的測量而獲得的。以立方晶系為例（下同），測定而獲得的。以立方晶系為例（下同），測定后，后，a可可按下式計算：按下式計算： 上式中上式中波長波長是經過精確測定的，有效數字甚至可是經過精確測定的，有效數字甚至可達七位，對于一般的測定工作，可以認為沒有誤差；達七位，對于一般的測定工作，可以認為沒有誤差； HKL是整數，無所謂誤差。是整數，無所謂誤差。 因此，因此，點陣常數點陣常數a的精度主要取決于的精度主要取決于sin的精度的精度。角的測定精度角的測定精度取決于儀器和方法取決于儀器和方

56、法。 2222sinHKLa 當當一定時，一定時，sin的變化與的變化與的所在的范圍有很大的的所在的范圍有很大的關系，如圖。關系，如圖。可以看出當可以看出當接近接近90時，時，sin變化最為緩變化最為緩慢慢。如在各種。如在各種角度下的測量精度角度下的測量精度相同，則在相同，則在高高角時角時所得的所得的sin值將比在低角時的要精確得多值將比在低角時的要精確得多。 對布拉格方程微分：對布拉格方程微分：圖圖 sin隨隨的變化關系的變化關系 dctgd 同樣說明，當同樣說明，當一定時，一定時，采用高采用高角的衍射線測量，面角的衍射線測量，面間距誤差間距誤差d/d 將要減小；當將要減小；當趨近于趨近于9

57、0時，誤差將會趨近時，誤差將會趨近于零。因此，于零。因此，應選擇接近應選擇接近90的線條進行測量的線條進行測量。 但實際的衍射線，其但實際的衍射線，其角與角與90總是有距離的，可總是有距離的，可以設想通過以設想通過外推法外推法接近理想狀況。接近理想狀況。 例如，先測出物質的例如，先測出物質的多根衍射線多根衍射線；并按；并按計算出相計算出相應的應的a值值；再以；再以為橫坐標為橫坐標，以，以a為縱坐標為縱坐標，將各個點子，將各個點子連結成連結成一條光滑的曲線一條光滑的曲線；再將此曲線延伸使與；再將此曲線延伸使與=90處處的縱軸相截，則的縱軸相截，則截點截點即為即為精確的點陣參數值精確的點陣參數值。

58、 用用曲線外推曲線外推有人為因素摻入，故最好尋找另一個量有人為因素摻入，故最好尋找另一個量（的函數）作橫坐標，就是要尋找一個的函數）作橫坐標，就是要尋找一個外推函數外推函數，以，以使所描畫的點子之間以使所描畫的點子之間以直線關系直線關系相連結。相連結。 不過在不同的幾何條件下，外推函數卻是不同的。不過在不同的幾何條件下，外推函數卻是不同的。人們在對測量誤差進行系統分析的基礎上，找到了不同人們在對測量誤差進行系統分析的基礎上，找到了不同的的外推涵數外推涵數。二、二、 精確測定點陣常數的方法精確測定點陣常數的方法 為求精確的點陣常數為求精確的點陣常數 首先，根據誤差來源的分析，對實驗技術精益求首先

59、，根據誤差來源的分析，對實驗技術精益求精，以獲得盡可能精，以獲得盡可能正確的原始數據正確的原始數據。特別是。特別是衍射儀衍射儀法法，必須按照儀器的技術條件進行嚴格的調試。，必須按照儀器的技術條件進行嚴格的調試。 然后，應選擇合適的然后，應選擇合適的定峰法定峰法確定衍射峰位確定衍射峰位( (是提是提高精度的關鍵高精度的關鍵) )。 最后，可再用最后，可再用圖解外推法、最小二乘法圖解外推法、最小二乘法或或標準試標準試樣校正樣校正法來校正或消除誤差。法來校正或消除誤差。 在德拜法中在德拜法中,對于立方晶系，有：對于立方晶系，有： 可見，測量面間距（點陣常數）相對誤差是與可見，測量面間距（點陣常數）相

60、對誤差是與 成正比的，當成正比的，當接近接近90時，時， 接近零。因此可將從接近零。因此可將從各衍射線測得的點陣常數各衍射線測得的點陣常數a對對 作圖，用直線外推法作圖，用直線外推法來消除系統誤差。求得精確的點陣常數。來消除系統誤差。求得精確的點陣常數。 2cosadKad2cos2cos2cos（一）圖解外推法（一）圖解外推法 從從實驗數據實驗數據出發，由誤差函數出發，由誤差函數作圖外推作圖外推，以，以消除消除誤差誤差。 對對立方晶系立方晶系物質應用起來特別方便。物質應用起來特別方便。 設點陣常數真實值設點陣常數真實值a0，則實測值，則實測值a= a0a。 按前式有：按前式有： 為直線關系。