1、ZSM-5分子篩催化劑及其在煉油工業中的應用 唐松山201422151965目錄目錄分子篩概念分子篩概念ZSM-5ZSM-5分子篩的結構分子篩的結構分子篩催化劑的擇形性質分子篩催化劑的擇形性質ZSM-5ZSM-5分子篩的應用分子篩的應用小結小結1 分子篩概念分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，分子篩具有均勻的微孔結構，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內部，并對極性分子和不飽和分子具有優先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱分子篩。2.1分子篩基本結構單元TO4 硅氧四面體（SiO4

2、）和鋁氧四面體（AlO4） （以 Si 或 Al 原子為中心的正四面體）O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P（磷）、Ti（鈦）、V （釩）等2 分子篩的結構2.2 分子篩環結構硅（鋁）氧四面體通過氧橋連接成環每個頂點代表一個T原子（或TO4四面體）每條邊代表一個氧橋（或 TOT鍵）由4個TO4 四面體形成四元環，5個TO4 四面體形成五元環，依此類推還有六元環、八元環、十元環、十二元環和十八元環等環四元環五元環六元環八元環十元環十二元環有效直徑約1.01.52.24.26.38.0-9.02.3 分子篩籠結構環結構通過氧橋再相互聯結，形成三維空間的多面體（籠結

3、構）u籠（立方體籠）u六方柱籠6個四元環一般分子進不到籠里2個六元環、6個四元環一般分子進不到籠里u籠（又稱削角八面體）十四面體（6個四元環、8個六元環，24個頂角）平均籠直徑 6.6，空腔體積1603最大窗孔：六元環，孔徑 2.8僅允許 NH3、H2O等小分子進出u 籠u八面沸石籠（超籠）二十六面體（6個八元環、8個六元環、12個四元環，48個頂點）平均籠直徑 11.4 ，空腔體積7603最大窗孔：八元環，孔徑 4.1二十六面體（4個十二元環、4個六元環、18個四元環，48個頂點）平均籠直徑 12.5，空腔體積 8503最大窗孔：十二元環，孔徑9 分子篩的結構構型分子篩的結構構型基本結構單元

4、是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）硅（鋁）氧四面體通過氧橋連接成環環通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠）籠通過氧橋連接成分子篩四面體環籠分子篩ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩常稱為高硅型沸石，其Si/Al可高達50以上。 ZSM-5的空間結構也是類似于石墨的層狀結構，由五元環通過氧橋相互連接構成一層空間結構。這些層相互靠SiO4或AlO4四面體構成的環來聯接，造成了在ZSM-5分子篩的層與層之間也存在著孔道，也可輸送反應物和產物分子。ZSM-5 分子篩的孔道結構由截面呈橢圓形的直筒形孔道和截面近似為圓形的“之”字型孔道交叉所組成。ZSM-5的骨架結構成對的五元環成對五元環的聯結Z

5、SM-5的兩種交叉孔道ZSM-5分子篩的結構構型由成對的五元環組成，沒有籠、只有通道其中高硅鋁比的具有憎水性 通道孔徑 5.5-6 3 分子篩催化劑的擇形性質u分子篩結構中有均勻的內孔，當反應物和產物的分子大小與晶內孔徑相接近時，催化反應的選擇性取決于分子與孔徑的相應大小，這種選擇性稱之為擇形催化選擇性。u擇形選擇性機理：由孔腔中參與反應的分子的擴散系數差別引起的，稱為質量傳遞選擇性；由催化反應過渡態空間限制引起的，稱為過渡態選擇性。u擇形催化有四種不同形式。3.1 反應物的擇形催化l 大尺寸分子不能擴散進入分子篩孔腔內，只有那些小于內孔直徑的分子才能進入孔內催化活性部位進行催化反應。l反應物

6、的擇形催化在煉油工業有多種應用：油品的分子篩脫蠟，重油的加氫裂化等。3.2 產物的擇形催化l 當產物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內孔窗口擴散出來，成為觀測到的產物，就形成了產物的擇形選擇性。l 這些未擴散出來的大分子，或者異構成線度較小的異構體擴散出來，或者裂解成較小的分子，乃至不斷裂解、最終以炭的形式沉積在孔內和孔口，導致催化劑的失活3.3 過渡狀態的擇形催化l 有些反應，反應物分子和產物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限制，但形成相應的過渡狀態需要有較大的空間，不然就受到限制，使反應無法進行，這就構成了過渡狀態的擇形選擇性。l 例如二烷基苯的烷基轉移反應，就屬于過渡狀態的擇形催化的

7、例子，反應涉及一種二芳基甲烷型的過渡狀態，在擇形催化劑HM（絲光沸石）上，對稱的三烷基苯的產量幾乎為零。這種對稱的異構體形成受阻，是因為HM的內孔無足夠大的空間適應于體肥的過渡狀態。過渡狀態的選擇性對于積炭的控制l 小孔分子篩（如ZSM-5）對大的過渡狀態的限制作用，可阻止孔內結焦。l 原因是小孔不利于焦生成的前驅物聚合反應所需要的大的過渡態，在ZSM-5催化劑上，焦多沉積在外表面，而大孔徑的分子篩如HM，焦多在內孔中生成。大孔分子篩（焦沉積于內孔中）小孔型分子篩（焦沉積于外表面）3.4 分子交通控制的擇形催化l 在具有兩種不同形狀和大小的孔道的分子篩中，反應物從一種孔道進入到催化劑活性部位，

8、進行催化反應，而反應產物則從另一孔道擴散出去，盡可能減少逆擴散，從而增加反應速率。反應物分子從“之”字形孔道進入分子篩較大的產物分子從橢圓形直孔道擴散出來 不同n(Si):n(Al)比的ZSM-5產品的應用領域n( Si ) : n( Al )應用領域25 30渣油催化裂化36 38催化裂化裝置降低汽油烯烴或增產丙烯助劑40 50催化裂化催化劑添加, 提高汽油辛烷值, 增加氣體的烯烴含量100 150化工方面擇形催化, 如二乙苯催化劑、二甲苯異構化催化劑等220 400環保方面水中有機物的提取ZSM-5 分子篩具有高水熱穩定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸

9、性和較低的結碳量。正是基于以上優點, 使得ZSM-5 分子篩被廣泛用于煉油工業、精細化工及環境保護等各個領域。4 ZSM-5分子篩的工業應用ZSM-5催化劑在煉油工業中的應用lZSM-5分子篩具有特殊的孔結構, 以ZSM- 5 分子篩為主體的臨氫降凝催化劑，只容許分子直徑小于ZSM-5分子篩孔徑的直鏈烷烴及短側鏈異構烷烴進入其中，與活性中心接觸而裂化為小分子，其余的大分子異構烷烴、環烷烴、芳烴因不能進入孔道而不發生反應。因為凝點較高的烷烴裂解為小分子烴類，從油品中分離出去，所以油品的凝點降低了。l由于ZSM-5分子篩獨特的孔結構、良好的耐熱和水熱穩定性、較強的耐酸和抗積炭能力以及優異的選擇性裂

10、化、芳構化、異構化和烷基化等催化性能，在煉油工業中得到了廣泛的應用, 主要有:潤滑油催化脫蠟、柴油加氫降凝、催化裂化(FCC)汽油降烯烴和甲醇擇形轉化等。潤滑油催化脫蠟工藝是利用ZSM-5分子篩擇形裂化的特性，將原料中的蠟分子轉化成C3C4氣體和石腦油，再經蒸餾從潤滑油中脫除，而達到降低傾點的目的。潤滑油催化脫蠟由于改性后的ZSM-5 分子篩具有優異的烷基化、芳構化和異構化性能，能使FCC汽油中的部分烯烴通過烷基化、芳構化、異構化等反應轉化為高辛烷值的帶側鏈的芳烴和異構烷烴，這樣既能降低汽油中的烯烴含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。FCC汽油降烯烴柴油加氫降凝柴油餾分經臨氫降凝后, 由于使用了具有擇形裂解性能的臨氫降凝催化劑，使大分子、凝點較高的直鏈烷烴裂解，從而使柴油凝點降低。甲醇是重要的化工原料，采用 ZSM-5 分子篩可使甲醇全部轉化生成豐富的烴類，ZSM-5 分子篩催