1、單元復相系的平衡性質實驗指出，在不同的溫度和壓強范圍，一個單元系可以分別處在氣相。液相或固相。有些物質的固相還可以具有不同的晶格結果，不同的晶格結果也是不同的相。用溫度和壓強作為直角坐標可以畫出單元系的相圖。圖3.2是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖氛圍三個區域，分別是固相，液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。在各自的區域內，溫度和壓強可以獨立改變，分開液相區域和氣相區域的曲線名為汽化線，其溫度和壓強間存在一定的函數關系。在汽化線上，液，氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的兩平衡曲線。汽化線有一終點C，溫度高于點的溫度時，液相即不存在。因而汽化線也不存在。C點稱為臨界點。相應的溫度和壓強稱為臨界

2、溫度和臨界壓強。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強是22.09Pa。分開固相和液相區域的曲線稱為熔解線，分開固相和氣相的兩平衡曲線稱為升華線。它們分別是固相和液相，固相和氣相的兩相平衡曲線。汽化線，熔解線和升華線交于一點。名為三相點。在三相點，固，液，氣三相可以平衡共存。三相點的溫度和壓強是確定的。例如，水的三相點的溫度為273.16K，壓強為610.9Pa。圖33是水的相圖。其中左方的圖是高壓下冰的相圖，畫出高壓下八種不同的冰。沒有畫出氣相的原因是壓強的單位太大，把氣相擠到軸去了。右方的圖用不同的壓強單位畫出氣，液兩相的相圖。 現在根據熱力學理論對單元系的相圖加以解釋。在§

3、;3.1中說過，在一定的溫度和壓強下，系統的平衡狀態是其吉布斯函數最小的狀態。各相的化學勢是其溫度和壓強的確定的函數。如果在某一溫暖度合乎壓強范圍內，相的化學勢較其它相的化學勢為低，系統將以相單獨存在。這個溫度和壓強范圍就是相的單相區域。在這個區域內溫度和壓強是獨立的狀態參量。 單元系兩相平衡共存時，必須滿足§3.3中所講過的熱平衡條件，力學平衡條件和相變平衡條件 T ()式()給出兩相平衡共存時壓強和溫度的關系，就是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上，溫度和壓強兩個參量中只有一個可以獨立改變。由于在平衡曲線上兩相的化學勢相等，兩相以任意比例共存。整個系統的吉布斯函數都是相等的。這就

4、是§3.1所說的中性平衡的例子。當系統緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質將由一相轉變到另一相而始終保持在平衡態，稱為平衡相變。 單元系三相共存時，三相的溫度，踏青和化學勢都必須相等，即 ()三相點的溫度和壓強由式()確定。 如果已知兩相的化學勢的表達式，由式()即可確定相圖的兩相平衡曲線。由于缺乏化學勢的全部知識，實際上相圖上的平衡曲線是由實驗直接測定的。不過，根據熱力學理論可以求出兩相平衡曲線的斜率。設(T,p)和(T+dT,p+dp)是兩相平衡曲線上鄰近的兩點，如圖35所示。在這兩點上，兩相的化學勢都相等： 兩式相減，得 d ()式()表示。當沿著平衡曲線由(T,p)變到(T+d

5、T,p+dp)時，兩相的化學勢的變化相等。化學勢的全微分為 其中s和v分別是摩爾熵和摩爾體積。代入式()得 或 ()以L表示摩爾物質由相轉變到相時所吸收的相變潛熱。因為相變時物質的溫度不變，由式()得 L=T( ()代入式()得 ()式()稱為克拉珀龍方程。給出兩相平衡曲線的斜率。克拉珀龍方程與實驗結果符合得很好，為熱力學的正確性提供了一個直接的實驗驗證。當物質發生熔解，蒸發或升華時，通常比容增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率通常是正的。時液態氦在低壓下沸騰而獲得低溫的根據就是在降低壓強時其沸點降低的性質。不過在某些情形下，熔解曲線具有負的斜率。例如冰熔解時比容變小，因而溶解曲線的斜率是負的。溶解時比容增大，但在0.3K以下，固相的比容熵大于液相，也使溶解曲線具有負的斜率，如圖3.6所示。的這一特性也被用于獲得低溫。將預冷至0.3K以下，然后加以絕熱壓縮。當壓強增大時，固-液混合物的溫度降低。這是獲得低溫的一種方法。由克拉珀龍方程可以推導蒸汽壓方程。與凝聚相達到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關系，飽和蒸汽的壓強是溫度的函數。描述飽和蒸汽壓與溫度的關系的方程稱為蒸汽壓方程。以相表示凝聚相，相表示氣相。凝聚相的摩爾體積遠小氣相的摩爾體積。如果在式()中略去，并把