1、膨潤土的改性方法及其在吸附放射性核素的研究進(jìn)展1 前言 隨著核能的不斷發(fā)展,特別是上世紀(jì)中葉以來,人類在開發(fā)利用核能過程中產(chǎn)生了大量高放廢物。由于高放廢物含有放射性強(qiáng)、半衰期長和毒性大的核素,需要將廢物與人類生存的環(huán)境長期可靠有效地隔離,使廢物中的放射性核素依其自發(fā)衰變規(guī)律達(dá)到天然放射性水平1。如何安全地處置高放廢物己成為當(dāng)前放射性廢物管理的難點(diǎn)問題,已引起國際社會的廣泛關(guān)注。膨潤土具有較強(qiáng)的吸附能力,功能可與活性炭相媲美。而且我國有豐富的膨潤土資源。全國26個省市(自治區(qū))有和膨潤土礦床(點(diǎn)),資源量達(dá)75億噸以上,而且我國膨潤土礦產(chǎn)質(zhì)優(yōu)量大,種類齊全2。膨潤土是一種層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，主

2、要成分是蒙脫石。蒙脫石礦物的晶體結(jié)構(gòu)屬于而八面體型，其結(jié)構(gòu)單元是由SiO4四面體中間夾一個Al-O4(OH)2八面體片組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)3。由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，膨潤土具有一系列良好的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大，陽離子交換容量大，對有機(jī)和無機(jī)污染物的吸附力強(qiáng)，低透氣性，低滲透性，成本低，分布廣泛且儲量豐富4。2 膨潤土的改性方法為了提高膨潤土的使用價值和各方面的性能，根據(jù)膨潤土的實(shí)際應(yīng)用目的來改變膨潤土礦物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，從而對其進(jìn)行改性。常用的膨潤土改性方法有機(jī)械改性法、焙燒改性法、酸活化改性法、鹽改性法、有機(jī)改性法和交聯(lián)改性法等5。2.1 機(jī)械改性法顧名思義膨潤土的機(jī)械改性就是是

3、利用機(jī)械力的作用使膨潤土的某些活性和性能得到提高的改性方法。通過對膨潤土原礦進(jìn)行不同條件的球磨超細(xì)粉碎,在機(jī)械力的作用下，使膨潤土的晶體構(gòu)發(fā)生變化，從完好晶型到無定型晶型的轉(zhuǎn)變，從而提高膨潤土的表面活性以及與其他物質(zhì)反應(yīng)的活性6。2.2 焙燒改性法 焙燒改性就是是在不同溫度下煅燒膨潤土。在高溫的作用下，膨潤土在高溫下的作用下會失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)中的結(jié)合水以及空隙中的一些雜質(zhì)，使孔隙率增加，結(jié)構(gòu)更加疏松，比表面積增大，吸附性能得到大大改善7-9。膨潤土的比表面積會隨著焙燒溫度的升高而增大，在450焙燒膨潤土的比表面積可超過120m2/g，是原土的一倍以上，但溫度超過500時，膨潤土中的有利

4、結(jié)構(gòu)會遭到破壞，使蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)摺曲，比表面積和孔隙率急劇下降，同時成本也相應(yīng)增加。一般將焙燒活化法與其它改性方法相結(jié)合，制備各種改性膨潤土10。2.3 酸活化改性法對膨潤土進(jìn)行不同類型和濃度的酸處理，實(shí)際上就是在一定固液比、時間和溫度下浸泡天然膨潤土，使膨潤土層間的Al3+、Mg2+、Ca2+等金屬離子以可溶鹽的形式溶出，進(jìn)而削弱層間作用力，使膨潤土帶上更多的永久負(fù)電荷，更有利于離子交換，增大膨潤土的吸附能力11。經(jīng)酸化后的改性膨潤土叫活性白土或者漂白土，其孔容和比表面積都有有很大的提高，層間的相互作用力被削弱，使得層間晶格不像原來那么緊湊，吸附位增加12。2.4 鹽改性膨潤土鹽改性膨潤土就

5、是將一定細(xì)度的膨潤土在浸泡不同類型和濃度的鹽溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間，過濾，洗滌、干燥后即得到鹽改性的膨潤土。膨潤土經(jīng)過鈉鹽、鎂鹽的活化改性后，其吸附能力得到提高13-15。Na+和Mg2+可以平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，這些低電價、半徑大的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間的作用力較弱，從而使層間陽離子更容易發(fā)生離子交換。同時，在溶劑的作用下，層間剝離分散成更薄的單晶片，又使膨潤土的彼表面積增加，這種電荷作用和巨大的比表面積使得膨潤土的吸附性能大大增加16-19。2.5 有機(jī)改性法 有機(jī)改性膨潤土其實(shí)就是將膨潤土有機(jī)化，用有機(jī)官能團(tuán)或者有機(jī)物取代膨潤土層間或表面可交換性無機(jī)陽離子或結(jié)構(gòu)水，形成以

6、共價鍵、離子鍵、偶合鍵或者范德華力結(jié)合的有機(jī)膨潤土復(fù)合物20。由于膨潤土的陽離子交換性及其蒙脫石特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得膨潤土具有吸附溶液中有機(jī)化合物的能力。有機(jī)膨潤土復(fù)合物是一類親油性的物質(zhì)，常被用來吸附溶液中的有機(jī)物污染物。有機(jī)改性膨潤土最大的特點(diǎn)是可以循環(huán)使用，有很可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。有機(jī)改性有兩種，一種是化學(xué)改性，另一種是物理改性21。2.5.1 化學(xué)改性 化學(xué)改性是通過有機(jī)陽離子與蒙脫石中層間的Na+、Ca2+進(jìn)行離子交換來實(shí)現(xiàn)的22。通過離子交換可以在膨潤土中引進(jìn)親油性有機(jī)離子，其結(jié)合力為共價鍵和離子鍵。在所有的蒙脫石可交換性陽離子中，Na+最容易被有機(jī)離子置換，所以采用鈉基膨潤

7、土進(jìn)行改性最為理想。在改性的過程中，所得到的產(chǎn)品經(jīng)常不理想。那是由于當(dāng)大平面的有機(jī)陽離子占據(jù)一個以上的交換位置時，比較大的有機(jī)基團(tuán)產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使離子交換受阻23-25。所以在化學(xué)改性時，適當(dāng)?shù)募尤氲谋砻婊钚詣┑燃纯商岣哂袡C(jī)離子的置換率。2.5.2 物理改性物理改性是通過物理吸附使得膨潤土有機(jī)化改性的一種有機(jī)改性方法。利用的是極性有機(jī)分子的吸附能力比水的吸附能力強(qiáng)，它可以取代膨潤土中的水分子26。有機(jī)極性分子通過分子間作用力取代水分子吸附在蒙脫石的單層晶面上，一般為單個分子之間置換，這種極性有機(jī)分子置換水分子的吸附通常是可逆的。由于整個過程主要是范德華力在起作用，所以稱為物理改性。一般用分子量

8、比較大的極性有機(jī)分子對膨潤土進(jìn)行改性所得的有機(jī)改性膨潤土復(fù)合物比較穩(wěn)定27-28。由于大分子量的有機(jī)極性分子一般不溶于水，所以物理改性只能是在較高溫度和有機(jī)溶劑作為介質(zhì)的條件下完成的。在對膨潤土進(jìn)行物理改性前，一般先將膨潤土用無機(jī)酸浸泡改性制得氫型蒙脫石。由于它有較強(qiáng)的吸附性能，能獲得較理想的有機(jī)化物理改性效果。在實(shí)際的改性過程中，化學(xué)改性與物理改性肯定是共存的，它們之間是相輔相成，共同作用的29。2.6 交聯(lián)改性法 交聯(lián)改性法即通過向膨潤土中加入交聯(lián)劑，使交聯(lián)劑中的聚合羥基金屬陽離子通過離子交換進(jìn)入到蒙脫石的層間，將蒙脫石內(nèi)的層與層之間撐開，形成粘土層間化合物，再通過加熱，脫去層間插層劑中的

9、羥基，最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物柱體30-31。交聯(lián)劑可代替膨潤土層間可交換的金屬陽離子，將2：1的單元層結(jié)構(gòu)交聯(lián)并撐開，形成一種新的二維通道的“層柱狀”結(jié)構(gòu)。交聯(lián)膨潤土的制備方法有兩種32：一種是滴定法，另一種為離子交換法，前者主要適用于用Mg、Zn、Ni等水化離子來交聯(lián)柱撐膨潤土，后者適用于Al、Fe、Cr、Ti等水化離子來交聯(lián)柱撐膨潤土，這些離子有一個共同的特點(diǎn)就是在堿中容易沉淀且受熱后形成金屬氧化物。3 影響改性膨潤土吸附放射性核素的主要因素3.1 吸附時間對吸附的影響 吸附時間是膨潤土吸附作用的重要參數(shù)之一，隨著吸附時間的增加，膨潤土對放射性核素吸附率也發(fā)生改變。Jiang Xiao等3

10、3在試驗(yàn)條件為：pH=5.60.1；T=298K；m/V=1.2g/L；CU(VI)initial=8.00×105mol/L；I=0.01mol/L NaClO4，研究了0-25h之間，膨潤土對U(IV)的吸附行為（見圖1）。研究表明，吸附率在4h之前迅速增至60%，在4h之后緩慢增加，10h后吸附率不再增加。楊子謙34在實(shí)驗(yàn)條件為：pH=3.00.1；T=252Th(IV)TOT=1.40310-4mol/L；I=0.1M NaCl；m/V=0.3g/L，研究了0-80h之間，鈉基金川膨潤土對Th(IV)的吸附行為。研究表明幾個小時候就達(dá)到了吸附平衡，10小時后吸附百分比就不隨時

11、間變化而變化。圖1 接觸時間對膨潤土吸附U(VI)的影響33Fig.1 Effect of contact time on U(VI) sorption onto bentonite333.2 溶液pH和離子強(qiáng)度對吸附的影響 當(dāng)溶液的pH不同時，核素離子的存在形態(tài)也不一樣，這樣勢必就會影響膨潤土的吸附效率。王光輝等35用半胱氨酸鹽酸鹽將鈉基膨潤土進(jìn)行改性，研究了pH在1-6之間對吸附的影響。研究表明，當(dāng)pH在3-5之間時，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附效果較好；當(dāng)pH3時，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附效果不佳。陳亮等36研究了在0.001、0.01、0.1 mol/L NaNO3溶液

12、中pH值對Ni(II)在膨潤土上吸附的影響（見圖2）。由圖可知，主要的吸附過程發(fā)生在pH6-8之間。于濤37研究了在pH2-10，離子強(qiáng)度I分別為0、0.01、0.02和0.05M CaCl2溶液中膨潤土對核素Eu(III)的吸附行為。結(jié)果表明，在4pH7，Eu(III)主要是以Eu3+的形式存在，絕大部分的Eu3+以離子交換的作用被膨潤土吸附，而且整個吸附過程受干擾離子的影響較小。圖2 pH值和離子強(qiáng)度對膨潤土上Ni（）吸附的影響36Fig2 Effect of pH and ionic strength on the sorption of Ni(II) on bentonite 0（Ni

13、(II)）=10mg/L，m/V=0.5g/L，T=293.15K，c0(NaNO3)，mol/L：0.001，0.01，0.1363.3 吸附劑濃度對吸附的影響吸附劑濃度也是影響膨潤土吸附核素的重要因素之一，不同的濃度的吸附劑所對應(yīng)的吸附率也有很大的差距。Gui-Yong Chen等38研究了在其他因素保持不變的情況下，吸附劑濃度從0.33到3.0 g L-1對膨潤土吸附La(III)的影響。結(jié)果表明，在吸附劑濃度在0.33-1.75之間，La(III)的去除率隨固液比的增加而增加，之后去除率不再變化。陳亮等39研究了吸附劑濃度從0.1到1.3 g L-1對膨潤土吸附放射性核素63Ni(II

14、)的影響。研究表明，63Ni(II)在膨潤土上的吸附率隨著膨潤土濃度的增大而增大，而吸附量卻隨著膨潤土濃度的增大而降低（見圖3）。圖3 膨潤土濃度對Ni(II)吸附的影響39Fig3 Effect of solid content on the sorption of Ni(II) on bentonite393.4 溫度對吸附的影響 溫度對膨潤土的吸附效果有一定的影響，一般認(rèn)為，溫度的升高能夠使溶液中的粒子運(yùn)動速度加快，使溶液中活化離子增多，從而促進(jìn)離子的交換反應(yīng)!不同核素的吸附行為伴隨著不同的吸、放熱反應(yīng)。Jiang Xiao40等的研究表明：U()的吸附隨著溫度的增大而增加，表明U()對

15、膨潤土的吸附是利于在高溫和受阻于低溫（見圖4）。Zhao D L等41考察了溫度（293至333K）對Th(VI)在MX-80膨潤土上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)h(VI)在MX-80膨潤土上吸附為放熱反應(yīng)，吸附量隨著溫度的升高而減小。而99Tc在膨潤土中的Kd值隨溫度的升高而增大，說明99Tc在膨潤土中的吸附行為是吸熱反應(yīng)42。圖4 三種不同溫度下鈾的吸附情況40Fig. 4. Sorption isotherms of U(VI) to bentonite at three different temperatures. pH=5.8±0.1, m/V=1.2 g/L, I=0.01mol/

16、L NaClO4403.5 溶液初始濃度對吸附的影響溶液初始濃度對吸附鈾很大的影響。高偉43等的研究表明：鈾的去除率隨著鈾初始濃度的升高而降低，但是其吸附量卻隨著鈾初始濃度的升高而增大。當(dāng)天然膨潤土用量為0.3g，初始pH為5，溶液體積為250mL，溶液初始濃度從10mg/L增加到50mg/L，吸附90min時，鈾去除率從96.00%降低到77.04%,吸附量從8.00mg/g增加到32.10mg/g。王勛來44等的研究表明：239Pu初始濃度對其在膨潤土中吸附的影響如圖5所示。由圖5可見，吸附分配比Kd值隨著钚的初始濃度增大而減小。當(dāng)239Pu 初始濃度小于8Bq時，將被0.03g的膨潤土完

17、全吸附。隨著加入的239Pu初始濃度增大，膨潤土對239Pu 的吸附程度也隨之增大。圖5 239Pu初始濃度對其在膨潤土中吸附的影響44 Fig.5 Effect of initial concentration of plutonium on the adsorption of 239Pu in bentonite44 4 存在的問題與展望膨潤土的應(yīng)用非常廣泛，研究膨潤土的改性及應(yīng)用具有的社會經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。但在實(shí)際應(yīng)用中還是存在許多不足。比如將膨潤土應(yīng)用在在廢水處理方面，實(shí)際生活生產(chǎn)的廢水成分又復(fù)雜多變，來源也多種多樣，而現(xiàn)階段的研究都局限在實(shí)驗(yàn)室的模擬廢水或者單一成分污染物的吸附；應(yīng)

18、用時需根據(jù)實(shí)際應(yīng)用目的來對膨潤土改性；不同產(chǎn)地的膨潤土性能也有所差異；循環(huán)使用膨潤土成本較高；這些都局限了改性膨潤土應(yīng)用和推廣。因此研究新型的改性劑，使改性后的膨潤土能夠迎合各種使用要求及如何降低膨潤土循環(huán)使用的成本都是具有深遠(yuǎn)意義的。參考文獻(xiàn)1 X.L. Tan, Q.H. Fan, X.K. Wang, B. Grambow, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 3115.2 C.L. Chen, X.K. Wang, M. Nagatsu, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 2362.3 D.D. Shao, D. Xu, S

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