1、離子液體EMImBr水溶液密度與混合體積的實(shí)驗(yàn)研究第1章 文獻(xiàn)綜述第1.1節(jié) 引言目前，人們對(duì)離子液體的研究主要集中在有機(jī)反應(yīng)和綠色分離方面，而對(duì)其結(jié)構(gòu)和物性的研究還很少，這種情況嚴(yán)重制約了離子液體的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用，其探索和研究迫切需要理論化學(xué)和物理化學(xué)的緊密結(jié)合。國(guó)內(nèi)大批科研工作者近年都著手離子液體物性的研究，如寇元等進(jìn)行的離子液體溶劑中溶解機(jī)理及離子液體和溶質(zhì)相互溶解配位規(guī)律的研究；楊家振等進(jìn)行的稀散金屬室溫離子液體研究，并提出了離子液體窗口和室溫離子液體深度等概念1。為此我們選擇了離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的實(shí)驗(yàn)研究作為本次的研究課題。相信隨著更多的科研人員的參與以及近

2、代物理測(cè)試方法和現(xiàn)代分析手段的介入，我國(guó)離子液體的研究將開創(chuàng)出一個(gè)嶄新的化學(xué)新時(shí)代。第1.2節(jié) 離子液體1.2.1 離子液體的概念離子液體(ionic liquid)是熔點(diǎn)在室溫附近的鹽，一般的鹽在常溫下是固體，加熱后就會(huì)溶解2。又稱室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機(jī)離子液體等。離子液體并不等同于電解質(zhì)溶液，在這種溶液中沒有電中性的分子，100 %是陰離子和陽離子。離子液體與經(jīng)典熔鹽的區(qū)別在于，離子液體可以存在于溫度較低的情況下，這也大大地?cái)U(kuò)展了經(jīng)典熔鹽的應(yīng)用范圍3。與傳統(tǒng)的

3、有機(jī)溶劑、水、超臨界二氧化碳相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：幾乎沒有蒸氣壓，不揮發(fā)，不可燃；無色，無嗅。具有較寬的液相溫度范圍（可達(dá)300以上）；較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；可設(shè)計(jì)、可選擇性：溶解性、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、粘度、電導(dǎo)率等，可通過陰、陽離子的設(shè)計(jì)，進(jìn)行調(diào)變，甚至可調(diào)其酸度至超酸，這是離子液體最大的特征4。離子液體所具備的這些其他液體無法比擬的性質(zhì)，給大部分傳統(tǒng)化工反應(yīng)提供了改造的新空間，使其在當(dāng)今化工工程的綠色化進(jìn)程中顯示了巨大的潛力和應(yīng)用前景。隨著人們對(duì)RTILs性質(zhì)的深入了解，它們?cè)诖呋⒂袡C(jī)合成、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越受到人們重視。實(shí)際上，室溫離子液體并

4、不是什么新東西。例如熔點(diǎn)在12的硝酸乙基胺離子液體5在1914年時(shí)就被報(bào)道。糟糕的是，硝酸乙基胺離子液體容易發(fā)生爆炸，于是很快就被人們忘記了。此后對(duì)離子液體的研究進(jìn)展緩慢，直到1992年，Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（EmimBF4）后，離子液體研究才得以迅速發(fā)展，隨后開發(fā)了一系列的離子液體。最初的離子液體主要用于電化學(xué)研究，近年來離子液體作為綠色溶劑用于有機(jī)及高分子合成而受到重視6。離子液體的研究大體可分為兩個(gè)階段：（1）1992年以前的研究主要集中于氯代鋁酸鹽類離子液體，這類離子液體對(duì)空氣、水分較為敏感，易于水解，需在無

5、氧無水的條件下進(jìn)行，操作使用條件較為苛刻，因而限制了它的開發(fā)和應(yīng)用；（2）近年來所進(jìn)行的研究主要集中在對(duì)空氣和水不敏感的非氯代鋁酸鹽類離子液體體系的研究和開發(fā)1。我國(guó)離子液體研究總體起步較晚，但現(xiàn)今已引起眾多科研院所和大學(xué)研究機(jī)構(gòu)的重視。2004年2月在蘭州舉辦了國(guó)內(nèi)首屆國(guó)際離子液體研討會(huì)，國(guó)內(nèi)目前已有20多所科研院所的高校開展了離子液體研究，建立了多個(gè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，并取得了顯著的成績(jī)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000-2004年中國(guó)在離子液體方面發(fā)表的研究論文數(shù)量居世界第二7。1.2.2 離子液體的分類目前研究的離子液體大多由有機(jī)含氮雜環(huán)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子兩部分組成8，由于構(gòu)成離子液體的陰、陽離子的

6、選擇余地很大，因此可以根據(jù)需要，通過簡(jiǎn)單地變換離子構(gòu)成的方法來調(diào)控離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)，所以又被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”。根據(jù)有機(jī)陽離子母體的不同可將離子液體分為四類，分別是烷基咪唑類（）、烷基吡啶類（）、季銨鹽類（）和季磷鹽類（），其陽離子的結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。在以上四類中，以烷基取代咪唑陽離子類研究最多。圖1-1 常見離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)示意圖組成離子液體的陰離子類型也有很多，如NO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-、PF6-、BF4-、Br-、Cl-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-等根據(jù)陰離子在水中的溶解性，離子液體有如表1-1所示的分類9：表1-1 各種離子液體

7、陰離子性質(zhì)與水溶性的關(guān)系不溶于水 PF6-（CF3SO2）2N-BR1R2R3R4-（SO2C2F5）2N- BF4- CF3SO3- 可溶于水 CH3COO-，EtSO4- CF3COO-，NO3- Br-，Cl-，I- Al2Cl7-，AlCl4-（分解）目前合成出來的一系列烷基咪唑陽離子型RTILs大多對(duì)水和空氣相當(dāng)穩(wěn)定，在室溫下呈液態(tài)。但它們可能會(huì)含有大量的水或完全溶于水，特別是陰離子的性質(zhì)會(huì)大大影響該RTILs在水中的溶解度。如含親水性陰離子（例如：Cl-和Br-）的RTILs可與水以任何比例相混溶，但是，如果從該液體中除去一部分水后，則顯示出其物理性質(zhì)對(duì)含水量的變化非常敏感。比較而

8、言，含有較多疏水陰離子的RTILs，如果除去水則對(duì)其物理性質(zhì)影響要小一些。對(duì)于一系列的3-甲基-1-烴基咪唑陽離子的RTILs，隨著烴基鏈長(zhǎng)度的增加，其疏水性增加。第1.3節(jié) 密度測(cè)量技術(shù)1.3.1 密度測(cè)量的意義密度是物質(zhì)的一種屬性，它與構(gòu)成物質(zhì)粒子的大小，聚集和排列方式以及粒子間的相互作用力等有密切關(guān)系，并以強(qiáng)度性質(zhì)表現(xiàn)出來10。密度可用于某些氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)物質(zhì)的分析及鑒定；密度數(shù)值是計(jì)算其他一些物理量的必要數(shù)據(jù)，如計(jì)算摩爾折射度，等張比容，偏摩爾體積等；利用密度數(shù)值還可從一些經(jīng)驗(yàn)方程估計(jì)其他物理性質(zhì)如沸點(diǎn)，粘度，表面張力等。液體的密度作為PVT數(shù)據(jù)中的一個(gè)重要部分，在化工熱力學(xué)中占有重

9、要地位。在工程設(shè)計(jì)中，液體的密度不但直接決定容器的大小，而且在流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)過程計(jì)算中也是不可缺少的。1.3.2 密度測(cè)量的方法密度的直接測(cè)量是通過直接測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量和所占的體積來進(jìn)行的，而較方便和常用的則是利用阿基米德原理設(shè)計(jì)的儀器去測(cè)量液體物質(zhì)的密度由于存在容器或固態(tài)物質(zhì)的真實(shí)體積難于準(zhǔn)確測(cè)量，特別是當(dāng)溫度變化時(shí)容器因膨脹或收縮也會(huì)引起容積發(fā)生變化，因此直接測(cè)量法往往變得更麻煩。測(cè)量液體密度的方法主要有密度瓶法，浮力法和振動(dòng)管密度計(jì)。1.密度瓶法11密度瓶法舊稱比重瓶法，是一種精度較高而且應(yīng)用廣泛的密度測(cè)量方法。它是基于密度定義式，即測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的體積于同一體積該物質(zhì)的質(zhì)量而計(jì)算出其

10、密度。其具體操作是：在空氣中稱量干燥的密度瓶，再在空氣中稱量裝有已知密度的標(biāo)準(zhǔn)液體（一般用純水）的密度瓶，最后在空氣中稱量裝有相同體積的待測(cè)液體的密度瓶。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量精度主要決定于質(zhì)量測(cè)定精度；比重瓶中液體幾乎與空氣隔絕，液體的蒸發(fā)和從空氣中吸濕的可能性小；對(duì)于易揮發(fā)性液體及粘度很大的液體密度的測(cè)量都適用；測(cè)定所用液體量較小，一般為1100毫升。2.浮力法浮力法是根據(jù)阿基米德原理測(cè)定液體密度的方法。浮力法精確度較低，但操作簡(jiǎn)便、迅速，所以工業(yè)上常用此法測(cè)定堿、酸、酒精溶液、糖、石油產(chǎn)品等液體的密度或濃度。常用儀器有比重球、比重計(jì)和比重天平。3.振動(dòng)管密度計(jì)12振動(dòng)管密度計(jì)是現(xiàn)在用來測(cè)定

11、液體密度最好的方法，其測(cè)量精度可以達(dá)到±1×10-6g·cm-3，測(cè)量誤差小于0.005%，振動(dòng)管密度計(jì)是根據(jù)流經(jīng)振動(dòng)管內(nèi)的液體質(zhì)量變化(即密度變化)而改變振動(dòng)管固有振動(dòng)頻率的原理工作的。因此，當(dāng)管內(nèi)的液體密度變化時(shí)，振動(dòng)管固有的振動(dòng)頻率發(fā)生變化，即管子中盛放的液體不同，管子振動(dòng)的頻率就不一樣，當(dāng)建立了振動(dòng)頻率與密度的定量關(guān)系后，就可以用來測(cè)定液體的密度。本實(shí)驗(yàn)正是采用U型振動(dòng)管密度計(jì)來測(cè)量液體的密度。1.3.3 對(duì)密度測(cè)量的研究王望生、趙傳鈞等13曾做過丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇二元混合物的密度測(cè)定。韓金玉、黃鑫等人14曾比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密

12、度發(fā)現(xiàn)，密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長(zhǎng)度呈線性關(guān)系，隨著有機(jī)陽離子變大，離子液體的密度變小。陰離子對(duì)密度的影響通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。大家都知道，離子液體比水重，密度是11.6g·cm-3的范圍。Marsh等人測(cè)定了5100600bar下的1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的密度。bmimPF6在289.1309.15K下的密度是1.37261.3556g·cm-3，烴鏈的長(zhǎng)度增加密度減少15。目前在世界上還沒有人測(cè)定離子液體EMImBr水溶液的密度數(shù)據(jù)，這也是本課題的創(chuàng)新之處。第1.4節(jié) 超額體積VE的計(jì)算1.4.1 超額體積在當(dāng)前的離子液體研究中，各國(guó)科學(xué)

13、家都在努力合成新的離子液體，而忽略了對(duì)離子液體及其混合物熱力學(xué)性質(zhì)的研究。離子液體的基本物理化學(xué)數(shù)據(jù)，例如壓縮系數(shù)，熱膨脹系數(shù)，熱容和相平衡數(shù)據(jù)，以及離子液體與重要物質(zhì)（例如水，乙醇，丙酮，乙腈等）組成的二元或三元混合物的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，非常缺乏，甚至干脆沒有。而這些數(shù)據(jù)對(duì)離子液體研究、開發(fā)和工藝設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的。近年來，國(guó)外已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)離子液體的物性進(jìn)行了測(cè)量。而離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的物性數(shù)據(jù)還沒有測(cè)量過，所以本次課題的重點(diǎn)是測(cè)定離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為吸收式循環(huán)中工質(zhì)對(duì)的選擇提供理論依據(jù)。超額體積是一個(gè)常用的，而且可用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱力

14、學(xué)性質(zhì)。由熱力學(xué)知，理想溶液的摩爾體積為id* Vm=åxBVBB (1-1) 式(1-1)中：xB為溶液中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)；VB*為B組分的摩爾體積。然而，對(duì)于真實(shí)溶液的摩爾體積Vm，不再具有這種簡(jiǎn)單的線性組合關(guān)系，因此不能簡(jiǎn)單地從純組分的熱力學(xué)性質(zhì)來預(yù)測(cè)真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，而需考慮其超額性質(zhì)（超額摩爾體積實(shí)質(zhì)上即為混合摩爾體積之變化），即E*Vm=Vm-åxBVB=DVm (1-2)式(1-2)中的VmE表示同溫、同壓下的真實(shí)溶液摩爾體積超過理想溶液摩爾體B積之量，故稱VmE為超額摩爾體積。VmE和其它的熱力學(xué)性質(zhì)一樣，是溫度、壓力和組成的函數(shù)。1.4.2 對(duì)超額體積

15、的研究沈曉燕、黑恩成等人16曾在提出的熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入研究，建立一個(gè)含醇溶液的超額體積方程，用來描述各種含醇溶液的超額體積隨組成的變化規(guī)律，并顯示各種作用對(duì)超額體積的貢獻(xiàn)。王望生等17用Calvet微量量熱計(jì)測(cè)定了水-乙腈體系30，35和40的超額焓HE。用DMA-55型精密密度計(jì)測(cè)定水-乙腈，丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇13三個(gè)體系的密度數(shù)據(jù)，計(jì)算了體系的超額體積VE。HE和VE數(shù)據(jù)用六參數(shù)Redlich-Kister方程關(guān)聯(lián)。李偉等人18利用F函數(shù)改進(jìn)的立方狀態(tài)方程FRKS方程，并在二元互作用函數(shù)中引入壓力項(xiàng)因子，對(duì)高壓下二元系的超額體積進(jìn)行擬合。在目前的文獻(xiàn)中并未有離子液體E

16、MImBr水溶液的超額體積研究。第1.5節(jié) 本論文的研究目的與內(nèi)容本論文旨在通過DMA-55型精密數(shù)字密度計(jì)測(cè)定出離子液體在不同溫度、不同組成下的密度，得出離子液體EMImBr水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)；再運(yùn)用RK方程進(jìn)行不同組成、不同溫度的超額體積的計(jì)算與關(guān)聯(lián)，為吸收式循環(huán)工質(zhì)對(duì)的選擇提供理論依據(jù)；從而達(dá)到為離子液體的應(yīng)用開發(fā)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)的目的。本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括：（1）查閱與課題內(nèi)容相關(guān)的密度和超額體積的文獻(xiàn)資料。（2）掌握DMA-55型精密數(shù)字密度計(jì)的原理，對(duì)其進(jìn)行調(diào)試和校驗(yàn)。（3）測(cè)定離子液體EMImBr水溶液的不同組成、不同溫度下的密度數(shù)據(jù)。（4）建立該水溶液體系的超額體積關(guān)聯(lián)模型。參

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