1、2.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣體的擴散2.3.12.3.1氣固相催化反應宏觀過程氣固相催化反應宏觀過程1) 1) 氣固相催化反應過程中反應組分的濃度分布氣固相催化反應過程中反應組分的濃度分布 從流體主體到顆粒中心，形成了反應物濃度由高從流體主體到顆粒中心，形成了反應物濃度由高CAg到低到低CAc的連續分布。的連續分布。 由于不斷地反應消耗，顆粒內的反應物濃度低于由于不斷地反應消耗，顆粒內的反應物濃度低于流體主體處的反應物濃度；流體主體處的反應物濃度； 由于不斷地反應生成，顆粒內的產物濃度高于流體由于不斷地反應生成，顆粒內的產

2、物濃度高于流體主體處的產物濃度。主體處的產物濃度。設設:某反應的關鍵組分為反應物某反應的關鍵組分為反應物A；催化劑為球形，半徑催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內活性組分均勻分布；顆粒內活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。顆粒外表面有滯流邊界層。 A在氣相主體、顆粒外表面、在氣相主體、顆粒外表面、內表面的濃度分別為內表面的濃度分別為CAg 、CAs、 CAc；平衡濃度為平衡濃度為CA*。0CARPRPACASCAgCACC(1) 外擴散過程外擴散過程 擴散推動力：擴散推動力：CAg CAs CA 是直線分布。是直線分布。 (2) 擴散反應過程擴散反應過程 CAC為內擴散過程和反應過程為內擴散過

3、程和反應過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層邊界層2) 內擴散有效因子與總體速率內擴散有效因子與總體速率(1) 內擴散有效因子內擴散有效因子 在催化劑顆粒內部，反應物的內擴散過程和化學反應在催化劑顆粒內部，反應物的內擴散過程和化學反應過程同時進行，過程同時進行，由于內擴散阻力的影響，越靠近中心，反由于內擴散阻力的影響，越靠近中心，反應物濃度越低，因而反應越慢。應物濃度越低，因而反應越慢。擴散反應過程的表觀結擴散反應過程的表觀結果是使果是使A的濃度下降。的濃度下降。 當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃

4、度表面的濃度CAS比顆粒內部任一點比顆粒內部任一點CAC的都要大，所以按顆的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應速率最大，越到顆粒內部越小。粒外表面濃度計算的反應速率最大，越到顆粒內部越小。ASCACCA A、的定義的定義 單顆粒催化劑上實際反應速率和按顆粒外表面濃度單顆粒催化劑上實際反應速率和按顆粒外表面濃度C CAsAs和內表面積計算的理論反應速率之比值，稱之為內擴和內表面積計算的理論反應速率之比值，稱之為內擴散有效因子，或內表面利用率，記作散有效因子，或內表面利用率，記作。 0()=()iSsAsA sikfCdskfCS式中，式中，k ks s為按單位內表面積計算的催化反應速率常數；

5、為按單位內表面積計算的催化反應速率常數；f(f(CA ) )為動力學方程中的濃度函數，為動力學方程中的濃度函數，C CA A隨徑向距離而隨徑向距離而變化；變化；S Si i為單位體積催化床中催化劑的內表面積。為單位體積催化床中催化劑的內表面積。式中，分子項是催化劑顆粒內各活性點的反應速率的式中，分子項是催化劑顆粒內各活性點的反應速率的總和，由于不可能建立總和，由于不可能建立f(CA)與與S之間的函數關系，分之間的函數關系，分子項是無法解析計算的。子項是無法解析計算的。B B、在穩定狀態下，反應物由顆粒外表面擴散進入顆、在穩定狀態下，反應物由顆粒外表面擴散進入顆粒內部的速率等于反應物在整個顆粒內

6、部的反應速率，粒內部的速率等于反應物在整個顆粒內部的反應速率，因此，因此，可以改寫為可以改寫為=按反應組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應組分外表面濃度及內表面積計算的反應速率=顆粒實際反應速率按外表面濃度計算的反應速率距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 0g ( )ArGkeS(2) (2) 總體速率通式總體速率通式 在穩定狀態下，反應組分在穩定狀態下，反應組分A A從氣相主體擴散通過滯流邊從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應速率相等，即總體速率的通式如下：速率相等，即總

7、體速率的通式如下： 式中式中總體速率；總體速率；外擴散傳質系數；外擴散傳質系數；單位床層體積中顆粒的外表面積。單位床層體積中顆粒的外表面積。上式又稱為氣固相催化反應宏觀動力學方程通式。上式又稱為氣固相催化反應宏觀動力學方程通式。0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CSVSikk S體積速率常數。總體速率 外擴散速率顆粒的實際反應速率（內擴散和反應的表觀速率）)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(3)(3)一級可逆反應的總體速率方程一級可逆反應的總體速率方程 顆粒的本征動力學方程若為一級可逆反應，則有下式：顆粒的本征動力學方程若為一級可逆反應，則有下式： )()(

8、)(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：上式的物理含義為：上式的物理含義為：g ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力內擴散+反應阻力如何求出如何求出，這是本章學習的重點。，這是本章學習的重點。 *g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力 內擴散化學反應阻力3) 3) 催化反應控制階段的判別催化反應控制階段的判別(1)1)判別條件及其

9、判別條件及其總體總體速率的簡化速率的簡化 以一級可逆反應為例以一級可逆反應為例, ,討論控制階段的判別條件及其總討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。體速率的簡化。 對于一級可逆反應，其總體速率方程為：對于一級可逆反應，其總體速率方程為：式中各項相應的物理含義為：式中各項相應的物理含義為： 總體速率方程包含有外擴散阻力、內擴散和化學反應總體速率方程包含有外擴散阻力、內擴散和化學反應的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，

10、則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。g ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力 內擴散化學反應阻力(2) 本征動力學控制0CACAgCASCACRp*g( ) = ()AsAgAirk CCS分布見右圖。，顆粒內外濃度此時，（去，則：內外擴散的影響均可略時，且當ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSCA0RpCAgCASCAC0CARp

11、CAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(3) 內擴散強烈影響g ( ) = () AsAsirk f CS。顆粒內濃度分布如右圖此時，則而內擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻滯且*,)()()(: , ,111AACACASAgAASisAAgisgAiseGcccccccSkccSkrSkSk*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(4) 外擴散控制*g ( ) = ()AGe

12、AgArk S CC)()()(,111*ASAgeGAAgeGgAAAcAsAsAgiseGccSkccSkrcccccSkSk此時：主要部分總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且*g ()= 11A gAAGesiCCrkSk S0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCACg() ()=() = () = AsiAsiAAGeA gA ssiA sGeA gA ssiA sGeA gA SGeSirk SfCk S CrkSCCk S CkSCCk S CkS CCkSkSg ()= 11A

13、gAGesiCrkSkSA A、一級不可逆反應、一級不可逆反應(5) (5) 不可逆反應總體速率及其簡化不可逆反應總體速率及其簡化22g2() () =()= 1()42AsAsAAGeA gA ssiA sA sGeGesiA gGesirkfCk CrkSCCk S CCkSkS k SCkSk Sg4()12siA gGeAGeA gsiGek SCkSrkSCk SkS-1 +B、二級不可逆反應、二級不可逆反應 若本征動力學方程為二級不可逆反應，則有：若本征動力學方程為二級不可逆反應，則有：總體速率方程總體速率方程g () =()= AGeAgAsGeAgrk SCCk S Cg (

14、)AAgrC與C C、n n 級不可逆反應級不可逆反應 對于不可逆反應，當為外擴散控制時，到達顆粒外對于不可逆反應，當為外擴散控制時，到達顆粒外 表面的反應組分在表面的反應組分在“一瞬間一瞬間”就全部反應掉，總體速就全部反應掉，總體速率率成線性關系，成線性關系，g () =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk S C總體速率方程0ASC 若為外擴散控制，若為外擴散控制，CAs=0，則有：，則有：與反應級數無關。與反應級數無關。若為外擴散控制若為外擴散控制, ，則，則g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk S Cn測定氣固催化本征動力學時，測定氣固催化本征動力學

15、時，必須消除內、外擴散的影響，必須消除內、外擴散的影響，使過程屬于動力學控制。使過程屬于動力學控制。n原因：僅在這種情況下的宏原因：僅在這種情況下的宏觀動力學與本征動力學相同觀動力學與本征動力學相同n措施：增大外擴散傳質質數措施：增大外擴散傳質質數（增強對流）及催化劑顆粒（增強對流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆的外表面積；減小催化劑顆粒粒測定本征動力學的基本要求：測定本征動力學的基本要求：思考題思考題)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ()= 11A gAGesiCrkSkS（3 3）若一級不可逆氣固相催化反應

16、的總體速率為：）若一級不可逆氣固相催化反應的總體速率為：ASisASAgeGgAcSkccSkr)()(試證明：試證明：思考題思考題氣固相催化反應控制階段的判別中，當過程分別為外氣固相催化反應控制階段的判別中，當過程分別為外擴散、化學反應、內擴散控制時，濃度分布如何？擴散、化學反應、內擴散控制時，濃度分布如何？（5 5）對于）對于n n級不可逆反應，當為外擴散控制時，宏觀上表現級不可逆反應，當為外擴散控制時，宏觀上表現為幾級？為幾級？1）催化劑中氣體擴散的形式）催化劑中氣體擴散的形式 目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、子擴散、K

17、nudsen(努森努森)擴散、構型擴散和表面擴散。擴散、構型擴散和表面擴散。（1) 1) 分子擴散分子擴散 設有一單直圓孔，孔半徑為設有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由。分子運動的平均自由行程為行程為。 當孔半徑遠大于平均自由行程當孔半徑遠大于平均自由行程，即，即/2ra102時，分時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關。散與孔徑無關。ra5023KaDr Vra為孔半徑為平均分子運動速度V（2) Knu

18、dsen(努森努森)擴散擴散 當孔半徑遠小于平均自由行程當孔半徑遠小于平均自由行程，即，即/2ra10時，時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為Knudsen（努森擴散）。努森擴散）。努森努森擴散與孔徑有關。擴散與孔徑有關。ra0.05（3) 3) 構型擴散構型擴散 當催化劑的孔半徑和分子大小的數量級相同時，當催化劑的孔半徑和分子大小的數量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構型有關，稱之為構型擴分子在微孔中的擴散與分子構型有關，稱之為構型擴散。一

19、般工業催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。一般工業催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。散。 有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.51.0nm，直徑與分子大小數量級相同。，直徑與分子大小數量級相同。 一般分子直徑的數量級為一般分子直徑的數量級為10-10m 1nm=10-9m構型擴散構型擴散221(/)22sDexpE RT （4) 4) 表面擴散表面擴散 處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。 考慮一維擴散考慮一維擴散2)2)雙組分氣體混合物中的分子擴散系數雙組分氣體混合物中的分子擴散系數

20、 (1(1）靜止系統）靜止系統 設有設有A A、B B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則則A A在在x x方向的擴散通量為：方向的擴散通量為：式中式中 D DABAB為為A A在在A A、B B混合物中的分子擴散系數；混合物中的分子擴散系數；C CT T為總濃度；為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA a a、查文獻；、查文獻； b b、實驗測定；、實驗測定； c c、經驗公式。、經驗公式。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV 說明：說明：A A、M MA A,M

21、,MB B分別為組分分別為組分A A及及B B的相對分子質量；的相對分子質量；B B、壓力、壓力P P的單位是物理大氣壓；的單位是物理大氣壓；C C、分子擴散系數與、分子擴散系數與壓力成反比；壓力成反比；D、溫度、溫度T的單位開爾文的單位開爾文(K) 。 (V)V) A A及及(V)B分分別是組分別是組分A和和B的分子擴的分子擴散體積。散體積。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVumuA式中，式中，Y Y為各組分氣體體積分為各組分氣體體積分率，率，等壓時為摩爾分率；等壓時為摩爾分率；N NA A和和N Nj j為擴散通量為擴散通量1/njAjAjA

22、AjYY NNDDAn3 3）多組分氣體混合物中的分子擴散）多組分氣體混合物中的分子擴散 一維擴散，一維擴散，n n個組分。個組分。（1) 1) 流動系統流動系統 A A在在n n個組分中的分子擴散系數個組分中的分子擴散系數D DAnAn思考題思考題222222,NCONHNONNNNNN3343232,NHArNHCHNHNNHHNNNNNNNN（2) 2) 靜止系統靜止系統 A A在在n n個組分中的分子擴散系數個組分中的分子擴散系數1AA nnjjAA jyDyD反應工程的計算常用上式近似計算反應工程的計算常用上式近似計算 多組分氣體混合物的分子擴散系數。多組分氣體混合物的分子擴散系數。

23、 23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M4 4）KnudsenKnudsen擴散擴散 單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數D Dk k為：為：式中：式中：r ra a為孔半徑為孔半徑,cm,cm；Dk單位單位cm2/s;為平均分子運動速度為平均分子運動速度,R,Rg g=8.314=8.31410107 7erg/(mol.k)erg/(mol.k)式中式中 M M為擴散組分的分子質量。為擴散組分的分子質量。努森擴散系數努森擴散系數Dk與孔半徑與孔半徑ra成正比成正比5 5）催化劑孔內組分的綜合擴散系數）催化劑孔內組分的綜合擴散系數 在工業催化劑顆

24、粒內，既有分子擴散，又有努森在工業催化劑顆粒內，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數記作擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數記作D DAeAe。 對于單直圓孔，等壓，流動系統，一維擴散。對于單直圓孔，等壓，流動系統，一維擴散。 綜合擴散系數綜合擴散系數D DAeAe（1 1）多組分系統組分）多組分系統組分A A的綜合擴散系數的綜合擴散系數 ,/1111njAj xA xj AAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn（218）（226）,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNy

25、DDD 1, X令代入上式，得111AeABKADDD（2 2）雙組分系統）雙組分系統A A的綜合擴散系數的綜合擴散系數 1.;AAyy1很小,2.等摩爾逆向擴散：0ABNN ，（227）（228）（229）KAmAKAKKKAmAmDDDDDPDDPDDDP可以不考慮）時增加到一定程度（高壓當不變不變與壓力無關，,1111emKAeAmKaAmaKKaDDDDrDrDDr111小到一定值時，不變9700/KaDrT M1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV7）催化劑顆粒內組分的有效擴散系數）催化劑顆粒內組分的有效擴散系數 綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數。計算綜合擴散系數。 催化劑顆粒內的微孔結構是相當復雜的：催化劑顆粒內的微孔結構是相當復雜的： a、不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；、不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變； b、孔與孔之間相互交叉、相截；、孔與孔之間相互交叉、相截； c、孔結構無法描述。、孔結構無法描述。 基于孔結構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對基于孔結構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數，即有效擴散系數象，考慮催化劑顆粒的擴散系數，即有效擴散系數Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個表觀參