1、喜赫石油脂肪酸類衍生物在廢紙脫墨中的應(yīng)用(上海喜赫精細(xì)化工有限公司 上海 金山化學(xué)工業(yè)區(qū))摘 要:在表面活性劑領(lǐng)域，脂肪酸類衍生物是僅次于脂肪醇衍生物的第二大類表面活性劑，具有價格低廉、原料來源豐富、易于生物降解等優(yōu)點，在日化、農(nóng)業(yè)、工業(yè)清洗等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。文章分別介紹了兩種脂肪酸類表面活性劑-脂肪酸皂與脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成以及在廢紙脫墨中的應(yīng)用。關(guān)健詞:脫墨 ；廢紙；脂肪酸衍生物；應(yīng)用Application of Fatty Acid Derivatives in Deinking Process of Waste Paper Abstract：Fatty acid derivativ

2、es is the second kind of surfactant after fatty alcohol derivatives in the field of surfactant, Fatty acid derivatives has the advantages of low cost、rich sources of raw materials and biological degradation, which is widely used in daily chemicals, agricultural, industrial cleaning and other fields.

3、 This article introduces two kinds of fatty acid derivatives, fatty acid soap and fatty acid methyl ester ethoxylate, including the synthesis and the application in paper-deinking process.Key words: deinking；waste paper；Fatty acid derivatives；application造紙產(chǎn)業(yè)面臨著迫在眉睫的生態(tài)環(huán)保與資源危機(jī)，通過廢紙的二次利用獲得再生紙漿就是節(jié)省森林資源的

4、最有效途徑。通過實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比，廢紙脫墨二次制漿與原生纖維制漿造紙相比，水資源可節(jié)約60%以上，電、蒸汽等能耗節(jié)約40%-50%，化學(xué)品節(jié)約30%，整體生產(chǎn)成本有效的降低約1/3，根據(jù)國家工信部提供的數(shù)據(jù)，我國廢紙的脫墨與再次利用率在國內(nèi)造紙制漿產(chǎn)業(yè)所占比例也逐年提高，2006年已經(jīng)接近49% 1。1 廢紙脫墨機(jī)理廢紙再生紙漿的關(guān)鍵在于脫墨環(huán)節(jié)（Deinking Process）,脫墨主要目的是去除附著于紙張纖維的印刷油墨、速干劑、膠聯(lián)劑等。在脫墨過程中利用機(jī)械外力對廢紙進(jìn)行疏解、打漿，通過表面活性劑的潤濕、滲透、分散與洗滌等作用，將油墨脫離于纖維并分散于脫墨工作液中，最終通過浮選、水洗等方

5、式去除與收集2。2廢紙脫墨過程廢紙的脫墨與再生主要包括碎解、脫墨、洗滌、濃縮等幾個階段 3。廢紙的脫墨過程包含著物理與化學(xué)共同的作用，物理作用主要是打漿過程，使紙漿纖維分散均勻，將油墨初步潤濕并減弱與纖維的結(jié)合力；化學(xué)作用主要是利用表面活性劑的捕集與分散作用脫除纖維表面的油墨顆粒4。2.1油墨分解過程主要通過機(jī)械攪拌作用，在碎漿機(jī)中使纖維相互分散并均勻分離，使成片連續(xù)的油墨開裂，減弱油墨對纖維的粘附力5。 22油墨脫離過程在碎漿機(jī)的攪拌與翻動作用下，利用脫墨劑、堿等化學(xué)品使油墨產(chǎn)生皂化、降解等，油墨粒子與紙漿纖維脫離，并將脫離的油墨粒子捕集不再反沾吸附于紙漿纖維。2.3油墨粒子去除過程將脫落的

6、油墨粒子利用浮選法、洗滌法或洗滌-浮選法聯(lián)合法徹底脫離紙漿纖維，并分離出脫墨槽。在廢紙再生利用的過程中，脫墨是關(guān)鍵的程序，在脫墨工藝中需要用到大量表面活性劑來促進(jìn)或提高脫墨的效果，如在洗滌過程中需要具有乳化、分散等凈洗性能優(yōu)異的表面活性劑，將油墨強(qiáng)力乳化并除去；在浮選脫墨工藝中，需要分散力和捕集性能優(yōu)異的表面活性劑，盡量減少油墨的過乳化，保持直徑為50-100um大小的顆粒并分散在脫墨工作液的泡沫中6。脂肪酸結(jié)構(gòu)的衍生物具有強(qiáng)力的洗滌、分散與捕集作用7，適用于目前常用的廢紙洗滌脫墨工藝、浮選脫墨工藝以及兩者的復(fù)合脫墨工藝。本文主要介紹脂肪酸皂和脂肪酸甲酯乙氧基化物兩種表面活性劑在脫墨工藝中的應(yīng)

7、用。3 脂肪酸皂在油墨捕集中的應(yīng)用脫墨劑都含有油墨顆粒捕集劑，以提高浮選和洗滌的過程中帶出油墨的效率，油墨捕集劑在捕集油墨粒子時,自身結(jié)構(gòu)需帶有親水性基團(tuán)，如-COONa,通過親水基團(tuán)與油墨的疏水基團(tuán)發(fā)生范德華力吸附,實現(xiàn)捕集油墨顆粒的作用8；同時,油墨捕集劑也必須具有較強(qiáng)的極性憎水基團(tuán)，如-CH3,憎水基團(tuán)相互聚集排列并插嵌在氣泡表面，起到捕集油墨的作用9。脂肪酸皂在結(jié)構(gòu)上同時具有親水和憎水基團(tuán)，且生產(chǎn)成本低廉，是目前紙漿脫墨領(lǐng)域比較理想的捕集劑10。脂肪酸皂作為油墨捕集劑可以將油墨聚集為適合除去的顆粒大小，紙漿的最終白度高，有效的減少其它脫墨用表面活性劑、水和堿劑的用量，降低脫墨生產(chǎn)的成本

8、，廣泛應(yīng)用于各種脫墨工藝中11。3.1脂肪酸皂的合成脂肪酸皂合成所用的脂肪酸有月桂酸（Laurate Acid CH3(CH2)10COOH）、棕櫚酸(Palmitate Acid CH3(CH2)14COOH)、油酸(Oleic Acid CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)、硬脂酸(Stearate Acid CH3(CH2)16COOH)等12。脂肪酸的中和劑多為氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的堿金屬，也可以采用二乙醇胺、堿土等。3.2脂肪酸皂的生產(chǎn)路線13脂肪酸皂生產(chǎn)工藝簡單，將脂肪酸投入15倍的水中,升溫至超過脂肪酸熔點的溫度攪拌加熱熔化，攪拌過程中緩慢加入堿即可發(fā)生皂化反應(yīng),

9、在適當(dāng)溫度下保持一定時間,得到所需的產(chǎn)物脂肪酸皂，反應(yīng)式如1,2,3。脂肪酸皂還可以繼續(xù)與氯化鈣（CaCl2）發(fā)生置換反應(yīng)得到脂肪酸鈣皂，如反應(yīng)式4，添加少量的脂肪酸鈣皂可以有效的提高脂肪酸皂的捕集和脫墨效果，一般作為廢紙脫墨使用的脂肪酸皂多為脂肪酸的鈉皂與鈣皂的復(fù)合物。反應(yīng)式1 RCOOH+ NaOH =RCOONa+ H2O(堿中和)反應(yīng)式2 RCOOH+ NH(CH2CH2OH)2 =RCOONH2(CH2CH2OH)2 (二乙醇胺中和)反應(yīng)式3 2RCOOH+ CaO =（RCOO)2Ca+H2O (堿土金屬中和)反應(yīng)式4 RCOONa+CaCl2=Ca(RCOO)2+ 2NaCl3.

10、3脂肪酸皂捕集原理在脫墨過程中，分離于纖維的油墨顆粒與脂肪酸皂親水基發(fā)生共吸附作用，不斷增加的捕集劑通過親水基將油墨包圍與封鎖，捕集劑的另一端憎水基呈現(xiàn)弱陰離子性，與鈣離子發(fā)生靜電荷吸引作用，形成鈣橋, 使油墨粒子相互聚集14。美國杜克大學(xué)以A. Purroy為首的團(tuán)隊在位于田納西州的美國國際紙業(yè)（Internatuonal Paper）資助下，詳細(xì)的研究了脂肪酸皂的捕集油墨的現(xiàn)象，并研究了不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸皂對廢報紙（ONP）、廢雜志（OMP）、辦公打印紙（CPO）的脫墨效果影響15，見圖1-6。圖 1 幾種脂肪酸皂對廢報紙（ONP）脫墨白度影響Fig. 1 Effects of fatty

11、acid soap on ONP s deinking whiteness 圖 2幾種脂肪酸皂對廢雜志（OMP）脫墨白度影響 Fig. 2 Effects of fatty acid soap on OMP s deinking whiteness 圖3幾種脂肪酸皂對辦公室打印紙（CPO）脫墨白度影響Fig. 3 Effects of fatty acid soap on ONP s deinking whiteness 圖 4 幾種脂肪酸皂對廢報紙（ONP）脫墨效果影響Fig. 4 Effects of fatty acid soap on ONP s deinking rate 圖 5 幾

12、種脂肪酸皂對廢雜志（OMP）脫墨效果影響Fig. 5 Effects of fatty acid soap on OMP s deinking rate 圖 6 幾種脂肪酸皂對廢報紙（CPO）脫墨效果影響Fig. 6 Effects of fatty acid soap on CPO s deinking rate4 脂肪酸甲酯乙氧基化物在脫墨中的應(yīng)用脂肪酸甲酯在特殊的粉狀氧化物催化劑存在下，能與環(huán)氧乙烷直接加成，實現(xiàn)嵌入式聚合，生成脂肪酸甲酯乙氧基化物，也稱乙氧基化物脂肪酸甲酯(FMEE)16。這一產(chǎn)品具有杰出的分散性與優(yōu)良的洗滌力，冷水可溶性好，不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。脂肪酸甲酯類乙氧基化物在脫

13、墨過程中是一種高效的油墨分散劑，可以將油墨乳化為適當(dāng)?shù)念w粒（50-100um的粒徑），而不至于過乳化增溶于紙漿中，最終可以將油墨顆粒強(qiáng)力分散脫離紙漿纖維并懸浮于水溶液中，因此具有良好的脫墨性能17。4.1脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成早期的脂肪酸甲酯乙氧基化物合成是以兩步法完成的(見反應(yīng)式5、6)，脂肪酸為原料首先與環(huán)氧乙烷加成獲得脂肪酸乙氧基化物，再與甲基氯發(fā)生取代反應(yīng)，兩步法得到的脂肪酸甲酯乙氧基化物色澤淺，脂肪酸殘余率低，產(chǎn)品穩(wěn)定，但是生產(chǎn)步驟繁瑣，特別是有刺激性氯化氫氣體溢出，嚴(yán)重污染生產(chǎn)環(huán)境18。另一種生產(chǎn)路線為一步法，以脂肪酸甲酯為原料，在新型復(fù)合氧化物催化劑存在下，高溫190，由脂肪

14、酸甲酯和環(huán)氧乙烷經(jīng)一步反應(yīng)直接制備FMEE19，該法生產(chǎn)路線簡單，是目前工業(yè)化主要生產(chǎn)方式，反應(yīng)如反應(yīng)式7。一步法也存在諸多缺陷，如產(chǎn)品色澤不穩(wěn)定，主要是因為脂肪酸甲酯本身在儲存、流通過程中就有久置顏色變深現(xiàn)象，最終得到的產(chǎn)物顏色不穩(wěn)定且偏深；另外一步法得到的產(chǎn)物與兩步法相比脂肪酸甲酯殘余量高，會有類似脂肪醇聚醚AEO系列的上層清下層混濁的分層現(xiàn)象。無論是采取一步法或是兩步法工藝，與脂肪醇相比脂肪酸不含有活潑氫，即使在高效催化劑和高溫條件下，工業(yè)化很難得到超過7molEO加成的乙氧基化脂肪酸甲酯，目前成熟的加成工藝，EO加成摩爾數(shù)均為7。反應(yīng)式5反應(yīng)式6反應(yīng)式74.2不同脂肪酸甲酯乙氧基化物對

15、脫墨效果的影響脂肪酸甲酯乙氧基化物作為一種高效、環(huán)保的新型表面活性劑，在廢紙脫墨中具有降低油墨表面張力、潤濕、分散、滲透、乳化等作用，無論是在洗滌或是浮選脫墨工藝中，綜合脫墨性能優(yōu)于脂肪醇乙氧基化物AEO系列20。有關(guān)脂肪酸甲酯乙氧基化物在脫墨過程中的應(yīng)用，國內(nèi)研究較少，德國Josef Ecker等人對不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸甲酯乙氧基化物對脫墨效果的影響做了大量研究，該課題組在堿性條件下，對廢報紙采用碎漿-浮選-洗滌的脫墨工藝，評價了不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸甲酯乙氧基化物的脫墨性能21，各種脂肪酸甲酯乙氧基化物的脫墨性能比較如表1。表 1，脂肪酸甲酯乙氧基化物的碳鏈對脫墨效果的影響Table 1, Chai

16、ns effect of fatty acid methyl ester ethoxylate on deinking efficiency種類HLB值分散力脫墨白度%ISO紙漿得率%12C月桂酸甲酯乙氧基化物12.5差37.283.214C豆蔻酸甲酯乙氧基化物13.1中41.180.716C棕櫚酸甲酯乙氧基化物13.9中43.782.518C油酸甲酯乙氧基化物15.3高55.375.1總結(jié)脂肪酸類衍生物具有比傳統(tǒng)的表面活性劑更加優(yōu)越的分散與捕集性能，同時也具有較低的表面張力、良好的潤濕性能與去污能力等，特別適用于脫墨過程中對油墨的捕集與分散，因此在廢紙脫墨中具有很好的應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn)1

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