1、在無任何活化劑條件下將乙烯合成高密度聚乙烯反應中氫化TiO2的缺損部位的研究Caterina Barzan, Elena Groppo,* Silvia Bordiga, and Adriano Zecchina都靈大學化學部、工具和網絡信息服務中心，意大利Torino，Via Quarello15A-10135公司。摘要：我們展示了在溫和條件下（室溫，低壓，無任何活化劑）用被氫化的商用TiO2將乙烯轉化為高密度聚乙烯（HDPE）的前所未有的潛力，通過該反應形成的高密度聚乙烯/納米TiO2復合材料的特性，已經通過電子顯微鏡得以描述。結合of UVvis and IR spectroscopie

2、s allows one to demonstrate紫外可見和紅外光譜可以證明that ethylene polymerization occurs on Ti4n defect sites, which乙烯聚合發生在Ti4-n缺損部位，這behave as shallow-trap defects located in the band gap and,表現為淺能級缺陷位于禁帶，differently from the active sites in the widely used ZieglerNatta catalysts, do not contain any alkyl (TiR)

3、 or hydride (TiH)在廣泛使用齊格勒納塔催化劑的活性位點不同，不含任何烷基（TiR）或氫化物（TiH）ligands. These results represent a step forward the understanding of ethylene polymerization mechanism and open valuable配體。.這些結果標志著人們對于用商業TiO2材料在溫和條件下作為乙烯合成聚乙烯反應的催化劑的聚合機理和開放的價值觀的理解更進一步。關鍵詞：被氫化的TiO2，齊格勒納塔催化劑，缺陷部位，乙烯聚合，高密度聚乙烯（HDPE）。在光催化、光伏（包括有機

4、模具）及水分解領域，二氧化鈦是最具有研究價值的材料之一。與化學當量TiO2相比，缺陷TiO2有更窄的帶隙（<3eV），這使得它能吸收可見光且具有適合的電導率，因此它更具吸引力。出于帶隙的工程目的和提高太陽光收率，人們已經提出了幾種方法將缺陷引入TiO2。最受歡迎的方法包括摻雜（金屬，非金屬，或自摻雜Ti3+類型）或氧空位的退火（在超高壓、高溫條件下排氣）或用氫氣還原。近日，已經有人通過高壓加氫分別從晶體TiO2和非晶體TiO2獲得了具有1.0eV帶隙的黑色TiO2納米粒子。于是，作者將觀察到的顏色和變窄的帶隙歸因于表面的混亂度和大量的氧空位，以及表面位置的共同存在。由于氧氣補充了TiO2

5、表面的空缺，這些黑色的二氧化鈦納米粒子是高度穩定的，在空氣能存放10個多月，留下一個獨特的晶核/無序的殼形。相對于化學計量的TiO2來說，黑色TiO2顯示出增強的光催化活性，例如，亞甲藍的裂解或在紫外可見光照射下的水的分解反應。TiO2表面和內部的氧空位在催化反應中也發揮著活化作用，包括在沒有光照射條件下的水、醇類，丙酮和甲醛的活化。在我們看來，存在于被還原的TiO2表面上的Ti4-n位點，因為它與烯烴聚合和低聚反應中的被還原的Ti活性部位相似性而引人注意。事實上，使用知名TiClx基異構齊格勒納塔（ZN）催化劑，與鋁-烷基活化劑相互作用的被還原的Ti位點是活性物種，它主要被用于聚丙烯和聚乙烯

6、生產中。大家都知道，用TiCl2（Ti呈+2價）使乙烯聚合反應中不需要任何活化劑。最后，均勻芳氧基和烷氧基二價鈦金屬有機配合物的選擇性使乙烯合成1-丁烯和其他輕烯烴。受這些實例的啟發以及在乙烯聚合反應非均相催化劑的表征的經驗的基礎上，我們探索被還原的TiO2材料在乙烯聚合/齊聚反應中的潛能。在此，我們第一次公布了在溫和條件下（室溫，低壓，沒有任何助催化劑）發生在被氫化的商用TiO2（奧德里奇納米銳鈦礦、納米金紅石、Degussa P-25)表面上的乙烯聚合反應的觀察結果。我們證明了高密度聚乙烯（HDPE）是可以得到的，它具有高度的結晶性。簡單地說，激活過程如下：（i）TiO2樣品在773 K在

7、動態真空脫氣幾個小時后，再在同一溫度下氧氣處理1小時，這是為了去除可能存在于TiO2表面的有機污染物，并供給化學計量的二氧化鈦（以下，stoich-TiO2）。(ii) 773K溫度下在氫氣（200 mbar）中還原1小時。(iii) 氫氣在773K時被抽出，樣品迅速冷卻至室溫（以下，red-TiO2)。我們需要記錄下生成黑色的還原條件，它比文獻中所說的高于10bar的高氫氣壓力更溫和些。近日文獻顯示，所有的步驟都在石英管中進行，以避免可能的污染。所有的被還原樣品呈現藍色。此時，乙烯在室溫、低壓（低于200mbar）條件下放入反應室。在所有的情況下，觀察到乙烯平衡壓力逐漸減小，表明乙烯聚合反應

8、發生。值得注意的是，從動力學表現來說，乙烯能重復通入幾次，這表明了在所采用的實驗條件下催化劑不會失活。從5.0×10-3到1.0×10-2s-1molTiO2-1的系列反應速率常數被獲得，相當于室溫低壓下715 gPE gTiO2-1h-1的活動力。應該注意的是，活動值是指數克催化劑和而不是活性位點的數目，這是很難估計的。從反應動力學的角度評估，通過分析樣品重量的增加對活動數據進行了確認。在溫和條件下對氫化TiO2在乙烯反應中的觀察促使我們進行光譜研究以得到催化活性位點的信息以及所生成的聚合物的性質。此后，我們將詳細討論從Degussa P-25樣品所獲得的結果；正如在支持

9、信息（SI）中所提及的，在納米銳鈦礦和納米金紅石也得到相似的結果。圖1 (a)、(b)分別顯示了化學當量P-25（黑色曲線，stoich-TiO2),773K條件下被氫化的TiO2（深灰色的曲線，red-TiO2)和在室溫下乙烯聚合反應之后被H2還原的P-25（黑體灰色的曲線red-TiO2+C2H4）的紫外可見NIR光譜（a）和紅外光譜（b）。除了26000cm-1（光學帶隙）以上和1000cm-1（散裝振動模式）以下的頻率區，化學當量的P-25的光譜（黑色曲線）基本上是平坦的。從紅外光譜圖可看出3650cm-1左右的弱紅外吸收波段是指表面鈦的O-H空位。處于這一波段的樣品（納米銳鈦礦，納米

10、金紅石或Degussa P-25）的位置和強度不同，因此有不同的功能和活化時間。因為鈦沒有直接參與乙烯聚合反應，所以這些波段沒有詳細說明。圖1：773K溫度下被氧氣氧化和氫氣氫化的P-25（前者為黑體曲線，后者為大膽的黑灰色曲線），以及暴露于乙烯中12小時的P-25（大膽的淺灰色）的紫外可見NIR（A部分）和紅外光譜（B部分）。淺灰色的系列光譜在乙烯聚合反應過程中收集。插圖部分顯示的紅外光譜（ATR模式收集）是在氫化P-25紫外可見試驗中從聚乙烯的（CH2）部分得到。 在H2還原時，一個廣泛而普通的吸收出現在整個可見，近紅外和中紅外區域，（圖1 a和b中的暗灰色光譜），隨之而來的透光率急劇下降

11、。這種現象已經引起人們的廣泛研究和從位于禁帶的淺陷阱缺陷部位（看似合理的與氧空位相關的）方面的解釋。在光作用下，電子從缺陷部位被推動到導帶，缺陷部位離價電子帶越近，推動電子到導帶所需的能量越高。相比之下，輻射在紅外區域誘導小的熱激發，推動電子從接近的缺陷態到導帶。高態密度提供了一個連續的電子激發，導致整個紅外區寬能量范圍內的廣泛的吸收（稱為德魯德吸收）。因此也利用被還原的TiO2的這種特性去作氧化/還原劑的傳感器：事實上，氧化/還原的吸附物能將電子移動或加到缺陷部位的表面，引起紅外吸收范圍的改變。通過研究，發現三種被氫化TiO2材料在紫外和紅外光譜的影響是類似的，盡管還有些差異需要去討論。特別

12、地，廣義的Drude吸收被轉移到納米金紅石的高能（即，波長）值，這表明在電子學方面缺陷部位是更遠的（即，不接近導帶）。在被氫化的TiO2材料中，通過可見紫外-中紅外得到的寬吸收現象是唯一的光譜現象，因此對于它的研究是重要的。可觀察到，沒有其他的吸收帶，這說明其表面有含氫物質的存在。由于納米金紅石在2500-1100cm-1的波長區是可被透射的，在該區可能會生成鈦氫化物，被氫化的納米金紅石是有用的。同樣，在僅被部分氫化的P-25的紅外光譜中沒有發現其他的吸收帶（即，在500°C時，接觸時間較短）。當乙烯和被還原的P-25作用時，在NIR紅外區的寬吸收帶離域電子在強度上逐漸減弱，這表明一

13、小部分 Ti4-n 位點被氧化（圖1b中光譜的淺灰色序列）。這可以解釋為乙烯氫化加成到 Ti4-n位點上，這樣形成了 TiR物（在這里，R=烷基鏈），雖然乙烯每百萬分之幾的氧化劑也不能被排除。在紫外可見區域這一現象并不明顯（圖1b），這為靠近導帶的缺損部位的二次氧化提供了證據，這遠比那些電子層面的解釋更有意義。同時，在29232854cm-1（非對稱和對稱（CH2）和14721459cm-1（非對稱和對稱（CH2）的聚乙烯紅外吸收光譜特征，揭示了被氫化的P-25催化乙烯聚合反應。因此，乙烯壓力隨時間的下降的函數關系必定與二氧化鈦表面的乙烯聚合反應相關。值得注意的是，相同反應條件下，在化學當量T

14、iO2中，并沒有反應發生，這就意味著缺陷部位對氫化過程中的乙烯聚合反應起作用。上述一系列的數據表明，該反應可能發生在接近電子導帶的缺陷部位，而那些較遠的帶隙并不參與反應。 對紅外光譜的仔細檢查可以讓人得到關于所得聚合物的信息。事實上，由DSC數據證實， 在高密度聚乙烯吸收光譜中沒有CH3基團（被預測(CH3)在2965和2872cm-1， (CH3)在1379cm-1出現），所以得到了一個忽略許多因素的線性聚合物（見SI圖S4）。具有相同振動光譜的聚乙烯是在紫外可見實驗過程中獲得的（如圖1a插圖，在紫外可見實驗結束時，以ATR模式用紅外光譜收集到相同的粉末）。處于1472到1459cm-1吸收

15、帶的最大值和高強度比的全寬（CH2）表明，得到的是高結晶度的高密度聚乙烯。圖2：典型的乙烯聚合反應后的被氫化的P-25高分辨電子顯微圖。a,b,c是全部樣品的三種不同的圖像代表，聚乙烯相位是由白色箭頭所示。 最后，對HDPETiO2復合材料的形態進行了高分辨的電子顯微觀察，少數代表圖片如圖2所示。值得注意的是，因為二氧化鈦聚合物的對比度差，因此對常規二氧化鈦晶體的聚合物相的檢測是不簡單的。在所采用的分辨率下，被氫化TiO2的粒子顯示了Degussa P-25的形態和大小分布典型：顆粒是規則的，多面體形，且有著平滑的終端。聚乙烯是隨機分布在TiO2顆粒的表面，形成一個不確定的相（圖2中箭頭所示）

16、。對樣本的許多區域進行徹底的調查透露，聚乙烯是目前整體的樣品中較全面的，大多數可能涉及銳鈦礦型和金紅石型顆粒。這個觀測結果發現與類似的被還原的納米金紅石納米銳鈦礦（用不同的缺陷進行表征：納米金紅石的帶隙較深，納米銳鈦礦的導帶較近。）在乙烯聚合反應中是較活潑的。值得注意的是，最近精準的高分辨傳遞電子顯微分析證明被黑化的二氧化鈦納米晶有一個結晶紊亂的核心殼結構；然而，在此處觀察到的現象有一個更大的尺寸規模：不確定的相構成的區域大于50nm，這遠比TiO2微粒的平均尺寸大。 總之，本文所示的數據表明在773K時被氫化的市售的二氧化鈦樣品可以作為乙烯聚合反應的催化劑。雖然與其他商用的乙烯聚合反應的催化

17、劑相比，它的生產率仍然很低，但二氧化鈦容易處理，無毒，用途廣泛。高活性值可以通過增加活性位點的分數來實現，例如，二氧化鈦材料具有較高的表面面積，或在較高的壓力和溫度使用其他的還原方法來實現。因此，在聚乙烯生產領域，催化劑性質和反應條件的優化可能引起人們的興趣。它的準確的性質和活動位點的數量仍在研究之中，但它可以安全地說，在整個可見吸收近紅外和中紅外區它們是Ti4-n物表現為淺陷阱缺陷位于帶隙和在寬吸收帶區有意義的。有趣的是，活性鈦位點不同于大多數用于乙烯聚合反應的TiClx型催化劑主要有兩點：（1）在它們的配位范圍內沒有配位體，只有氧原子；（2）使乙烯聚合不需要任何活化劑。在這方面，被氫化的二

18、氧化鈦材料比得上Cr/SiO2菲利普斯催化劑，其活性鉻甲硅烷氧基位點使聚合乙烯無需任何活化劑，而且它引發反應的機理仍在探討之中。在本案中，觀察到乙烯聚合反應中的一部分位點被氧化，沒有任何TiH (或Ti-R)的證據表明乙烯聚合反應需要氧化加成。未來的研究將致力于對反應機理的理解，這才是對整個參與烯烴聚合反應研究團隊有用的。實驗方法：化學計量的TiO2(stoich-TiO2)與被還原的TiO2（red-TiO2)電子與振動性質研究采用了漫反射(DR)紫外可見近紅外 (Varian, Cary 5000)和透射紅外光譜 (Bruker, Vertex70)（圖1和SI圖S1)。正如經常被報道的其

19、他聚合催化劑，相同的技術被采用來監控乙烯聚合反應的發生。二氧化鈦/聚乙烯復合材料的形態觀察采用透射電子顯微術(JEOL 3010-UHR; SI 圖 S2)，而聚合物的特性分析用電子顯微鏡(Zeiss evo50xvp; SI圖S3) 和差示掃描熱分析技術（TA儀器Q200型；SI圖S4）。相關內容：支持信息 與乙烯反應的被氫化的納米銳鈦礦，納米金紅石和P-25的振動和電子波譜，使用便攜式透射電鏡，標準電子組件和DSC對TiO2/HDPE 復合材料的研究。這種資源可在 網站免費獲取。作者信息：*E-mail: elena.groppounito.it.注：版

20、權所有，翻版必究。致謝：該工作得到澳大利亞外國投資審查委員會(RBAP115AYN)和Ateneo-Compagnia di San Paolo-2011-1A line, ORTO11RRT5項目的支持。作者感謝費弗蘭科涅里提供的HRTEM和SEM圖像，感謝Giuseppe Spoto 和Lorenzo Mino的寶貴建議。參考文獻：(1) Chen, X. B.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S. Science 2011, 331, 746750.(2) Wang, G. M.; Wang, H. Y.; Ling, Y. C.; Tang, Y. C.; Y

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